銅納米顆粒修飾多孔氮化硼高效還原對硝基苯酚的研究

摘 要：為了尋找高催化活性、環(huán)境友好、價格低廉、穩(wěn)定性好的催化劑，研究金屬與載體之間的協(xié)同催化效應(yīng)，采用煅燒前驅(qū)體法制備了表面富含羥基和氨基的高比表面積多孔h-BN載體，通過簡單的液相還原法成功地制備出粒徑分布均勻的Cu/h-BN納米復(fù)合材料，并對復(fù)合材料的組成、微觀結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行表征。結(jié)果顯示，銅納米粒子的引入并未破壞多孔h-BN的二維片狀結(jié)構(gòu)，但比表面積及孔徑均有不同程度的下降。以對硝基苯酚（4-NP）還原為對氨基苯酚（4-AP）為模型反應(yīng)，考察Cu/h-BN復(fù)合材料的催化性能，當(dāng)Cu含量為6％（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時，復(fù)合納米材料具有最高的催化性能（表觀反應(yīng)速率常數(shù)k=4.62×10^-2 s^-1）和穩(wěn)定性，催化活性在5個循環(huán)內(nèi)基本保持不變。因此，具有高比表面積的 h-BN載體負(fù)載可穩(wěn)定Cu 納米顆粒，它們之間的協(xié)同催化作用使Cu/h-BN 具有優(yōu)異的催化活性和穩(wěn)定性。此研究為今后進(jìn)一步研究金屬與h-BN協(xié)同催化提供了理論基礎(chǔ)。

關(guān)鍵詞：聚合物基復(fù)合材料; Cu/h-BN復(fù)合材料；多孔氮化硼；納米銅；催化還原；對硝基苯酚

中圖分類號：TQ317.3

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

DOI：10.7535/hbkd.2024yx01007

收稿日期：2023-10-20；修回日期：2023-11-28；責(zé)任編輯：馮 民

基金項目：河北省自然科學(xué)基金（B2021208007）；河北省高等學(xué)校科學(xué)技術(shù)研究項目（ZD2019095）

第一作者簡介：張玉梅（1971—），女，河北石家莊人，教授，博士，主要從事功能材料的制備及有機合成方面的研究。

通信作者：段彥棟，副教授。E-mail：ydduan@iccas.ac.cn

張玉梅，高通，王岳，等.銅納米顆粒修飾多孔氮化硼高效還原對硝基苯酚的研究[J].河北科技大學(xué)學(xué)報，2024，45（1）：59-66.

ZHANG Yumei， GAO Tong， WANG Yue，et al.Reduction of p-nitrophenol by copper nanoparticles modified porous boron nitride[J].Journal of Hebei University of Science and Technology，2024，45（1）：59-66.

Reduction of p-nitrophenol by copper nanoparticles

modified porous boron nitride

ZHANG Yumei， GAO Tong， WANG Yue， LIU Xinhao， DUAN Yandong

（School of Sciences， Hebei University of Science and Technology， Shijiazhuang， Hebei 050018， China）

Abstract：In order to search for catalysts with high catalytic activity， environmental friendliness， low price， and good stability， and to investigate the synergistic catalytic effect between metals and supports， porous h-BN carriers with a large specific surface area， meanwhile rich in hydroxyl and amino groups on the surface， were prepared by the calcined precursor method. Cu/BN nanocomposites with uniform particle size distribution were successfully prepared by a simple liquid phase reduction method. The composition， microstructure and properties of the composites were characterized. The results show that the introduction of Cu NPs does not destroy the two-dimensional sheets structure of porous h-BN， but the specific surface area and pore size decrease to varying degrees. Through investigating the catalytic performance of Cu/h-BN composite materials by using the reduction of p-nitrophenol （4-NP） to p-aminophenol （4-AP） as a model reaction， it shows that when the Cu NPs content is 6% （mass fraction）， the Cu/h-BN composite material exhibits the best catalytic activity （the reaction rate constant k= 4.62×10^-2 s^-1） and stability， and the catalytic activity remains unchanged in five cycles. Therefore， the h-BN carrier with a high specific surface area can stabilize Cu nanoparticles， and the synergistic catalytic effect between them enables Cu/h-BN to have excellent catalytic activity and stability. The study provides a theoretical basis for further research on the synergistic catalysis of metals and h-BN in the future.

Keywords：polymercomposites; Cu/h-BN composites; porous boron nitride; copper nanoparticles; catalytic reduction; p-nitrophenol

Cu 納米粒子具有優(yōu)異且獨特的性質(zhì)，在電子、光子、抗菌、化學(xué)等諸多領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用價值。由于其本身具有和貴金屬相似的優(yōu)良性能，在一定程度上可以替代更昂貴的金、銀、鉑等，因此在催化方面吸引了巨大的關(guān)注^[1-3]。但是在納米尺寸下Cu 納米粒子往往不是很穩(wěn)定，存在著嚴(yán)重的團聚問題，這導(dǎo)致其催化性能大打折扣。為了穩(wěn)定金屬納米粒子，將其負(fù)載在支撐材料上被認(rèn)為是最有效的策略之一^[4-6]。由于載體的粒徑較大，也使多相負(fù)載型催化劑的分離和循環(huán)變得容易^[7-9]。六方氮化硼（h-BN）具有獨特的二維結(jié)構(gòu)，機械強度高，化學(xué)穩(wěn)定性好，抗氧化性強，其納米結(jié)構(gòu)還具有高比表面積和獨特的邊緣結(jié)構(gòu)的特性，因此它們被廣泛用作制備高效復(fù)合催化劑的載體^[10-13]。研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)h-BN與金屬結(jié)合時，其大比表面積的特性有利于金屬納米粒子的均勻分散，兩者之間的結(jié)合作用可以有效增強催化劑的穩(wěn)定性 其表面與金屬的鍵合作用會增強金屬在其表面的穩(wěn)定性，金屬與h-BN之間還具有協(xié)同效應(yīng)，這種協(xié)同作用有效地提高了催化劑的催化性能^[14-16}。近年來文獻(xiàn)報道的h-BN與貴金屬納米顆粒（NPs）——銀（Ag）、金（Au）、鈀（Pd）等——結(jié)合制備的復(fù)合催化劑^[17-20]，均顯示出優(yōu)異的催化活性。雖然，貴金屬催化劑具有高的催化活性，但從資源可持續(xù)發(fā)展的角度出發(fā)，尋求廉價、高利用率的催化劑一直是科研人員努力的目標(biāo)之一。與這些貴金屬催化劑相比，納米銅具有成本低、毒性小且催化活性較高的優(yōu)點，在催化領(lǐng)域用途廣泛。對氨基苯酚是生產(chǎn)苯乙定、非那西丁、指示劑和殺菌劑等醫(yī)藥合成中重要的中間體，同時，對硝基苯酚是工業(yè)和農(nóng)業(yè)廢水中很常見的有機污染物之一，危害人體健康和生態(tài)環(huán)境^[21-23]，在自然界中難以降解。尋找一種有效的催化劑使硝基轉(zhuǎn)化為氨基，不僅可以降低其毒性，且具有很大的工業(yè)意義^[24-25]。

本文以三聚氰胺和硼酸為原料制備出六方氮化硼前驅(qū)體，然后通過在氮氣流下高溫焙燒制備h-BN；以CuCl₂·2H₂O為銅源，h-BN為載體，制備不同Cu含量的復(fù)合材料（Cu/h-BN-x%）；將制備的Cu/h-BN-x%應(yīng)用于對硝基苯酚（4-NP） 的還原反應(yīng)，考察不同Cu含量的復(fù)合材料對催化還原對硝基苯酚的影響，并探討催化機理。

1 實驗部分

1.1 主要原料

所使用藥品均為分析純。三聚氰胺、硼酸、對硝基苯酚、水合肼，阿拉丁試劑有限公司提供；二水合氯化銅、聚乙烯吡咯烷酮，大茂化學(xué)試劑有限公司提供；硼氫化鈉，國藥集團試劑有限公司提供。

1.2 h-BN的制備

將18.55 g（0.3 mol）硼酸和18.92 g（0.15 mol） 三聚氰胺分散在800 mL去離子水中，在98 ℃水浴中攪拌至完全溶解，然后在80 ℃下保溫6 h，反應(yīng)冷卻至室溫后，將反應(yīng)物過濾，濾餅在烘箱中干燥24 h，得到白色h-BN前體。將所得的h-BN前體置于管式爐中，通入氮氣氣流。程序升溫至1 050 ℃，保溫4 h，待程序降溫至室溫后得到多孔h-BN白色粉末。

1.3 Cu/h-BN復(fù)合材料的制備

將1 mmol的CuCl₂·2H₂O，50 mg PVP和0.2 g h-BN粉末分散于30 mL N，N-二甲基甲酰胺和去離子水的混合溶劑（二者體積比為3∶7）中，在室溫下攪拌30 min。隨后，將分散液在60 ℃下滴入1 mL水合肼（0.6 mol/L），繼續(xù)超聲處理30 min。之后，收集固體產(chǎn)物，并用無水乙醇和蒸餾水洗滌幾次以除去雜質(zhì)。最終在60 ℃下真空干燥12 h得到Cu/h-BN復(fù)合材料。按照上述制備方法，改變CuCl₂·2H₂O的量制備一系列的Cu/h-BN復(fù)合材料，樣品分別標(biāo)記為Cu/h-BN-x%（x%為銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。

1.4 樣品結(jié)構(gòu)表征

通過X射線衍射（XRD-D/MAX 2500，Rigeku Japan， Cu Ka， 掃描速率為0.05°/s）; Prestige-21型FTIR光譜 （Shimadzu Co， JAPAN）; TriStar Ⅱ 3020型N₂吸附-脫附等溫線儀; 紫外-可見分光光度計（UV-Vis，Shimadzu Co， Japan， UV-2550PC型）; XPHI-1600型X-射線光電子能譜儀（Perkin Elmer Co， USA）; TG-204型熱重測試儀（Rigaku Co， Japan）研究樣品的結(jié)構(gòu)特征。使用JEM-2100型透射電子顯微鏡（JAPAN）和S4800-I型場發(fā)射掃描電鏡（NITACHI， Japan）收集形態(tài)特征。

1.5 Cu/h-BN復(fù)合材料的催化還原性能

在室溫下，將10 mg催化劑加入至100 mL 4-NP水溶液（1.25 mmol/L）中，不斷攪拌直至催化劑充分分散。接著向分散液中加入12.5 mmol硼氫化鈉，反應(yīng)期間在設(shè)定的時間間隔內(nèi)取出1 mL反應(yīng)溶液，稀釋25倍，并使用紫外-可見分光光度計記錄波長為400 nm處吸收峰的變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品形貌分析

圖1為樣品的氮氣吸附/解吸等溫線以及孔徑分布曲線的表征，用來確定樣品的結(jié)構(gòu)參數(shù)。圖1 a）中h-BN和Cu/h-BN復(fù)合材料都表現(xiàn)出典型的Ⅳ型等溫線特征，具有H4型寬滯后環(huán)，表明具有多孔性質(zhì)。孔徑分布如圖1 b）所示，h-BN材料為多孔材料，孔徑集中于3.88 nm處，計算孔體積為0.37 cm³/g。復(fù)合Cu后的Cu/h-BN復(fù)合材料，隨著Cu含量的增高孔體積逐漸減小。

表1給出了樣品的比表面積、平均孔徑和總孔容。從表1可以看出，Cu/h-BN復(fù)合材料隨Cu含量的增高，比表面積和總孔容逐漸減小，其原因可能是Cu納米顆粒在h-BN上的沉積和PVP在其表面的吸附，導(dǎo)致了孔隙的堵塞，使比表面積和總孔容發(fā)生了明顯的下降。具有高孔隙和高比表面積的h-BN可以提供更多的活性位點，有利于Cu納米顆粒的吸附和生長。

圖2為所制備的Cu/h-BN復(fù)合材料的XRD圖，衍射角2θ在26.7°和43.6°處出現(xiàn)了2個衍射峰，這歸因于h-BN的（002）和（101）平面。通過液相還原法負(fù)載Cu后，其復(fù)合材料的XRD譜圖中的相應(yīng)位置均出現(xiàn)了與h-BN相似的衍射峰，這表明Cu/h-BN樣品中h-BN的結(jié)構(gòu)并未改變。通過對比PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片（PDF#70-3038）也確定了Cu的晶型結(jié)構(gòu)，在43.19°，50.29°，73.88°和89.61 °分別對應(yīng)（111）、（200）、（220）和（311）晶面，且衍射峰尖銳，表明Cu的結(jié)晶度很好。而h-BN在26.7°處的主峰隨著Cu負(fù)載量的增加而增強，這可能是因為Cu界面相的生成也提高了h-BN的結(jié)晶度。

分別用掃描電鏡和透射電鏡觀察了Cu/h-BN復(fù)合材料的形貌和微觀結(jié)構(gòu)。如圖3 a）所示，當(dāng)Cu被引入h-BN基底上時，Cu/h-BN的形態(tài)并無變化依舊為片層結(jié)構(gòu)，這表明h-BN作為載體負(fù)載Cu時是高度穩(wěn)定的。Cu/h-BN復(fù)合材料的透射電鏡圖像如圖3 c）—d）所示，載體h-BN呈片狀結(jié)構(gòu)，其表面含有大量的介孔，這與BET測試結(jié)果一致。負(fù)載的Cu納米粒子分散良好，通過粒徑分布統(tǒng)計圖（見圖3 b））計算Cu納米粒子的粒徑，其值約為32.5 nm。圖3 d）顯示了Cu/h-BN復(fù)合材料中Cu納米粒子的晶格條紋，測得晶格間距為0.206 nm，這與面心立方相銅晶體（111） 晶面的晶格間距相對應(yīng)。圖3 d）右上角選區(qū)電子衍射中的衍射斑點分別對應(yīng)銅納米粒子的 （111）、（200）、（220） 和 （311） 晶面。這些結(jié)果清楚地表明Cu納米粒子通過金屬-載體的相互作用負(fù)載在了h-BN表面，使得Cu納米粒子裸露出更多的活性位點，有利于表面催化反應(yīng)的進(jìn)行。

2.2 樣品表面元素分析

采用Ｘ射線光電子能譜分析材料表面的化學(xué)組成。圖4為樣品X射線光電子能譜（XPS）圖。

由圖4 a）可知，位于932.3 eV和952.2 eV出現(xiàn)了2個Cu 2p峰，表明Cu²⁺離子在水合肼的作用下Cu被還原，銅是以Cu⁰，Cu¹⁺和Cu²⁺的混合價態(tài)存在的。由圖4 b）可知，催化活性在5個循環(huán)內(nèi)基本保持不變。

2.3 樣品光催化性能

分別配置相同濃度的對硝基苯酚（4-NP）、對氨基苯酚（4-AP）和4-NP+NaBH溶液測定紫外可見光譜。由圖5可知，4-NP的紫外吸收峰在317 nm處；當(dāng)加入NaBH之后，4-NP溶液由淡黃色變?yōu)榱松铧S色，同時，4-NP的吸收峰移至400 nm處，說明在堿性條件下生成了對硝基苯氧負(fù)離子；4-AP的吸收峰在298 nm處。因此，可以通過紫外-可見吸收光譜監(jiān)測還原反應(yīng)進(jìn)程。

圖6分別顯示了在室溫下不同 Cu 負(fù)載量的 Cu/h-BN 復(fù)合材料催化還原對硝基苯酚的紫外-可見吸收光譜。

從圖6可以看出，沒有催化劑存在只加入NaBH（見圖6 a）），或者以h-BN為催化劑時（見圖6 b）），298 nm處沒有新峰生成，反應(yīng)不能發(fā)生，說明純h-BN沒有催化作用，在沒有催化劑的存在下NaBH不能還原4-NP。當(dāng)加入Cu/h-BN后（見圖6 c）），4-NP 在 400 nm 的硝基吸收峰隨時間急劇下降，而 4-AP 在 298 nm 的氨基吸收峰逐漸增加。同時，4-NP溶液的顏色從亮黃色迅速變?yōu)闊o色，說明Cu/h-BN對4-NP的還原具有較高的催化效率。通過400 nm處紫外-可見吸收峰強度數(shù)據(jù)的變化可計算得到ln（C/C）=kt的準(zhǔn)一級反應(yīng)動力學(xué)關(guān)系式，可根據(jù)反應(yīng)速率常數(shù)k來評判催化劑活性（見圖6 d））。從表2中可以看出，Cu/h-BN-6% 催化還原 4-NPs 的反應(yīng)速率常數(shù)為 4.62 s^-1，具有最高的催化活性，其催化活性可與貴金屬催化劑相媲美。

圖7為Cu/h-BN-6%復(fù)合材料催化還原4-NP的循環(huán)穩(wěn)定性測試結(jié)果。如圖所示，Cu/h-BN-6%通過膜過濾分離并重新應(yīng)用于催化還原反應(yīng)，在循環(huán)5次后4-NP的轉(zhuǎn)化率依然可達(dá)到96%，表明Cu/h-BN復(fù)合材料具有較高的循環(huán)穩(wěn)定性。

4-NP的還原反應(yīng)是在催化劑表面進(jìn)行的，可以結(jié)合Langmuir-Hinshelwood機理假定2種反應(yīng)物都吸附在催化劑表面。由于該反應(yīng)還原速度大于吸附速度，在堿性的還原體系中，催化劑表面的4-NP會迅速被還原為4-AP偶極分子。同時催化劑表面富集的H會與4-AP偶極分子的負(fù)電荷氧生成酚羥基。因此4-AP上的氨基會以-NH⁺₃的形式存在。這時表面的Cu納米粒子會與其發(fā)生靜電排斥作用，使4-AP迅速脫離。

如圖8所示，本文給出可能的催化機理如下：首先Cu納米粒子會優(yōu)先吸附溶液中的 4-NP和BH^-₄，BH^-₄與水反應(yīng)會產(chǎn)生大量的活性H （見式1）。活性H很容易與Cu絡(luò)合生成Cu-H復(fù)合物（見式2）。Cu-H復(fù)合物進(jìn)一步還原4-NP后，生成的4-AP迅速離開催化劑表面（見式3）。

BH^-₄+ H₂O → BO^-₂+2H ，（1）

Cu+2H→Cu-H complex ，（2）

4-NP+Cu-H complex→4-AP+Cu⁰+OH^- 。（3）

3 結(jié) 語

本文以CuCl₂·2H₂O為銅源，大比表面積的多孔h-BN為載體，通過簡單的液相還原法成功將Cu納米顆粒負(fù)載于h-BN表面。所合成的 Cu/h-BN 具有多孔結(jié)構(gòu)，并且具有大的表面積，為催化反應(yīng)提供了足夠的活性位點。將Cu/h-BN復(fù)合材料應(yīng)用于4-NP的還原反應(yīng)，測試其催化性能，實驗結(jié)果表明，Cu與載體h-BN之間的相互作用使得Cu/h-BN復(fù)合材料具有良好的催化活性和穩(wěn)定性，催化活性可與貴金屬復(fù)合材料相媲美。研究結(jié)果為研究金屬與h-BN協(xié)同催化提供了理論基礎(chǔ)。未來尚需進(jìn)一步研究實驗中Cu與h-BN之間的相互作用方式以及 CuNPs粒子的尺寸控制問題。

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