蔗渣白泥在電解二氧化錳生產中資源化利用研究進展*

朱甜甜，陸 賓，葉有明

(1 廣西科技師范學院，廣西 來賓 546199；2 廣西匯元錳有限責任公司，廣西 來賓 546100)

1 蔗渣白泥的主要來源及對環境的影響

造紙白泥是造紙廠堿回收過程產生的一般固體廢棄物，是造紙過程中的制漿黑液經提取、蒸發濃縮、堿爐燃燒得到的熔融物，再溶于水經苛化反應得到白色沉淀物，其主要成分為CaCO3[1]，具有很高的潛在利用價值。

不同造紙企業由于生產原料或工藝不同，造紙白泥產生量也不一樣，一般為0.15～1.0 t/t漿，其中化學機械法制漿工藝(木材)造紙白泥產生量為0.15 t/t漿，硫酸鹽法制漿工藝(蔗渣)造紙白泥產生量為1.0 t/t漿。造紙白泥中CaCO3含量為51.82%～54.13%，但不同原料、不同制漿工藝造紙白泥中二氧化硅(SiO2)、氧化鎂(MgO)、Cl-、堿(Na2O和K2O)等雜質含量也不同，其中，SiO2、Cl-、總有機碳含量順序為蔗渣(硫酸鹽法制漿)>木材-竹材混合(硫酸鹽法制漿)>木材(化學機械法制漿)，MgO含量為蔗渣漿(硫酸鹽法制漿)≈木材-竹材混合(硫酸鹽法制漿) >木材 (化學機械法制漿)，用蔗渣漿造紙得到的白泥中SiO2、Cl-、總有機碳和MgO含量均最高[2]。

廣西是中國最大的甘蔗生產基地，甘蔗制糖的副產品甘蔗渣的主要成分為纖維素和半纖維素，甘蔗渣了用于制糖企業鍋爐作燃料外，相當一部分用于造紙[3]，據統計，廣西漂白蔗渣漿總產能為135萬噸/年以上，而每生產1 t紙漿時，平均會產生0.8～1 t的白泥廢料，每年產蔗渣白泥約108～1萬噸，僅來賓市轄區年產蔗渣白泥超過40萬噸[4]。

目前白泥的利用方式主要有制備燒結磚、生產水泥熟料以及煙氣脫硫3種途徑，但這三種綜合利用方式也存在各自難以解決的問題，主要體現在[5]：

(1)制磚生產企業使用的石灰石類原料噸成本小于25元，導致利用造紙白泥替代原有原料的經濟效益不明顯，再考慮改用造紙白泥做原料后，需要進行增技術改造，調整管理方式等，導致企業運行成本增高，所以利用造紙白泥產生的經濟效益并不明顯，嚴重影響了企業利用白泥的積極性；

(2)采用白泥為原料生產普通硅酸鹽水泥，白泥高堿含量對回轉窯爐襯耐火材料破壞嚴重，對水泥質量也影響較大；

(3)白泥用作環保脫硫劑時，由于制漿黑液中鹽分種類復雜、來自不同企業的白泥水分和雜質含量差異大，導致企業需要不斷調整脫硫運行參數，嚴重阻礙了電廠利用造紙白泥脫硫的進程。

另外由于蔗渣白泥含水量大，運輸成本高，區域局限性強，下游企業需要頻繁調整、優化工藝條件，以適應不同來源的造紙白泥成分變化，大幅增加企業運行和管理難度，學習成本較高，極大增加造紙白泥資源化利用推廣難度，白泥的綜合利用率普遍低于40%[6]。

2 蔗渣漿白泥在電解二氧化錳生產中的應用意義

我國是世界電解二氧化錳行業的最大生產國，電解二氧化錳(EMD)是高品質堿性電池或鋰離子蓄電池必需的重要原料，我國是世界電解二氧化錳行業的最大生產國，截至2016年末，我國生產電解二氧化錳企業有11家，電解二氧化錳總的年產能約為27.9萬噸，產量約25.09萬噸。電解二氧化錳的市場收入為49億美元，預計2022年可達到65.3億美元。此外，EMD產業在世界范圍內已經發展成熟，行業集中度很高，行業同質化競爭異常激烈，進行成本壓縮和能耗降低的新的生產技術開發是電解二氧化錳企業提高市場競爭力的根本。

當前國內EMD企業采用的主流生產工藝是高溫硫酸錳溶液電解法，該工藝需要用石灰(主要成分為CaO)作為錳礦液化工段的中和劑，生產1噸EMD約消耗0.26 t石灰，以調節電解液的pH值，去除錳礦中的其他金屬雜質。白泥主要成分為輕質碳酸鈣，漿化后懸浮性能好，能與反應物充分接觸，中和效率等效于石灰。目前，石灰(85%)價格約為500元/噸，相比之下，白泥屬于廢棄物，幾乎為零成本，奠定了蔗渣漿白泥替代石灰的技術經濟優勢。

隨著我國的新能源汽車產業的快速發展，近年來，做正極材料的錳基材料市場也在快速發展，預計到2022年，廣西電解二氧化錳產量可達25萬噸。廣西是全國最大的甘蔗產區，蔗渣白泥資源豐富，使用蔗渣白泥作為硫酸錳溶液的中和劑，可為蔗渣白泥資源化利用找到新的途徑。以白泥碳酸鈣含量50%計，生產1 t EMD約消耗0.52 t白泥，到2022年，若電解二氧化錳生產企業都采用蔗渣白泥作為中和劑，年可消耗蔗渣白泥達13萬噸，為擴大白泥的資源化利用提供一個非常有效的途徑。同時使用白泥作中和劑，對電解二氧化錳生產企業實現節約原料成本，減少生產能耗，降低EMD的生產成本，增加產品市場競爭力都有重要意義。

3 蔗渣漿白泥在EMD生產中應用所面臨的問題

蔗渣漿白泥在EMD生產過程中主要應用于化合工序做中和劑，該工序生產過程主要是軟錳礦和硫鐵礦加硫酸溶解制備硫酸錳溶液，再以石灰作中和劑調節pH，除去雜質后得到用于電解用的合格硫酸錳溶液，蔗渣白泥主要替代石灰作中和劑。

在中和過程中，蔗渣白泥中存在堿金屬堿土金屬及蔗渣帶入的纖維素、半纖維素等雜質也將進入硫酸錳溶液中，并隨著電解尾液的循環回收至化合工序，這些雜質將在連續生產過程中不斷累積，這必將對硫酸錳溶液的凈化以及生產線的正常運行和產品的性能產生重大影響，主要體現在：

(1)K+、Na+、Ca2+、Mg2+電解二氧化錳生產的影響

二氧化錳結構的基本單元是由一個錳原子和六個氧原子構成的[MnO6]八面體，錳原子位于六個氧原子的中間，高品質的電解二氧化錳產品為典型的γ-MnO2晶相，其結構多為一維鏈狀或隧道結構，且其晶格常有大量的缺陷(如層錯、位錯、鏈缺陷)及非理想配比、不規則空穴等，H+在其中較容易擴散，因而過電位小，反應活性高，放電性能優異。若MnSO4電解液中 K+、Na+、Ca2+、Mg2+濃度超過一定范圍，將可能進入MnO2的八面體結構時，產生新的物相 MxMnO2，降低錳的價態和點解二氧化錳產的視比重，降低電池的放電容量。此外，由于 K+、Na+、Ca2+、Mg2+位于MnO2隧道結構中，會在放電過程中阻止質子的遷移，影響放電。因此，改用蔗渣漿白泥作中和除雜劑，引入的堿金屬堿土金屬離子在 MnSO4溶液中累積到一定程度，必將影響電解二氧化錳產品固相結構與活性，為保證電解二氧化錳產品性能，必須把堿金屬堿土金屬離子濃度降低到一定范圍內。

(2)有機物的電解二氧化錳生產的影響

錳礦浸出過程中有機物降解產生的小分子有機酸和醛類等物質殘留在硫酸錳溶液中，會在硫酸錳溶液電解工序中富集在工作電極陽極上，影響氧化反應Mn2+→Mn4+的發生，不利于MnO2沉積到工作電極表面，且會腐蝕陽極板，因此，有必要對錳電解液中殘余的有機物進行脫除。

因此蔗渣白泥用作硫酸錳溶液的中和劑后，有效地脫除溶液中的堿金屬堿土金屬和有機物，對蔗渣白泥在電解二氧化錳產業中實現資源化利用非常重要。

4 硫酸錳溶液中堿金屬、堿土金屬和有機物脫除研究現狀

(1)K+、Na+、Ca2+、Mg2+的脫除研究

在電解二氧化錳生產過程中，國內一般采用低品位的碳酸錳礦酸浸和軟錳礦按兩礦一步法的生產方式來制MnSO4溶液，針對硫酸錳溶液中K+、Na+、Ca2+、Mg2+等堿金屬和堿土金屬及有機物的脫除，學者們已做大量研究工作。

陳麗鵑等[7]發現硫酸鐵作為凈化劑，凈化后的硫酸錳溶液的鉀、鈉含量均在20 ppm以下，凈化率分別達到了98.7%和98.8%。刑學永等[8]采用黃鈉鐵礬法，發現在硫酸鹽體系中，鉀、鈉與鐵可在一定條件下形成黃鈉(鉀)鐵礬沉淀，從而得以除去。何銀暉等[9]采用沉淀法除硫酸錳溶液中的鉀、鈉離子，發現在溫度高于95 ℃后，溶液中Fe3+質量濃度高于化學配比(黃鈉/鉀鐵礬)化學式中Fe3+與堿金屬的物質的量比2倍以上，溶液pH控制在1.5～2.0之間的條件下，可以快速形成大量黃鉀鐵礬，并最終將K+、Na+脫除。

(2)有機物雜質的除雜工藝

在電解二氧化錳過程中需要大量的硫酸錳溶液且雜質容忍度低。由于錳礦浸出液中殘存因有機還原劑降解形成的有機酸和醛類等小分子有機物質[15]，化學耗氧量(COD)在3～6 g/L。明憲權等[16]對比了電解錳鉛陽極板在甲酸、乙酸、草酸中的電化學行為，發現初期主要為溶解陽極板表層鈍化物及改變表面性質，后期加快腐蝕陽極板，減少使用壽命，且造成電流效率低等問題[17]，因此，研究硫酸錳溶液中殘余有機物的脫除工藝具有重要的意義。

王雨紅等[18]探索了采用粉煤灰、活性炭、膨潤土等吸附劑脫除硫酸錳溶液中殘余有機物，COD脫除率達40.8%，但吸附材料用量大，限制了其應用前景。而硫酸錳溶液量大，停留時間短，生化法顯然不適合應用。丁帥躍等[19]采用芬頓法氧化脫除硫酸錳溶液中殘余的有機物。對初始 pH值、Fe2 +離子投加量和H2O2/Fe2 +摩爾比的工藝參數進行研究并優化，得出最優實驗條件：在Fe2 +的投加量為29.47 mmol /L，H2O2/Fe2 +摩爾比為5.00，初始pH值為3.11的條件下，COD脫除率可達74.50%，從而有效的脫除了硫酸錳溶液中的有機物雜質。芬頓法在有機廢水處理領域具有高效、環保、價格低廉等優點[20]，該方法用于解決蔗渣白泥替代石灰所引起的有機物雜質循環問題可使廢料資源化和企業的利益更大化。

但是，目前有關從硫酸錳溶液中同步深度去除鐵、鈣、鎂、鉀、鈉和重金屬等元素的研究較少[21-23]，大部分研究都集中在對部分元素進行凈化，如硫化除鎳、鈷，氟化除鈣、鎂[24-26]，萃取分離錳與鈣、鎂、鉀、鈉等[27]。蔗渣白泥用作硫酸錳溶液中和劑，必然會帶入鐵、鈣、鎂、鉀、鈉、重金屬和有機物，同步系統地深度除去這些雜質對蔗渣白泥在電解二氧化錳香精實現資源化利用非常重要。

5 結 語

蔗渣白泥用作電解二氧化錳生產中和劑是可行的。隨著我國新能源汽車產業的快速發展，電解二氧化錳產量也在快速增長。使用白泥作中和劑，對電解二氧化錳生產企業實現節約原料成本，減少生產能耗，降低EMD的生產成本，增加產品市場競爭力都有重要意義，也為蔗渣白泥找出新的應用途徑。

蔗渣白泥用中和劑加入硫酸錳生產流程后，會帶入堿金屬、堿土金屬和有機物等雜質也將進入硫酸錳溶液中，長期積累會影響電解二氧化錳生產，需要系統地研究深度除去這些雜質，確保蔗渣白泥在電解二氧化錳生產中最終實現資源化利用非常重要。