氧化鋁晶型變化

胡博強，侯煥煥，王建立

(中鋁鄭州有色金屬研究院有限公司，河南 鄭州 450041)

氧化鋁不僅原料來源十分豐富(地殼中鋁含量約為8%，為蘊藏量最高的金屬)，而且由于自身獨特的物理化學和機械特性，具有耐高溫、高硬度、抗酸、堿腐蝕、抗摩擦等性能，還具有彈性模量大、絕緣性能好、熱穩定性好、重量較輕等特點，能夠應用在人類生產、生活的各個方面，例如電子電力、汽車工業、化工工業、切削刀具和航空航天等領域[1-2]。其中氧化鋁是最常用的陶瓷材料，作為結構部件，用于醫療用途(整形外科植入物)和電子材料中。

要獲得穩定的α-Al2O3氧化鋁，需要從開始的原礦篩選、粉末合成到燒結的完善的工藝控制[3]。國內外制備高溫氧化鋁通常采用以工業氫氧化鋁或者工業氧化鋁為原料，通過脫水形成過渡相，再在高溫下經過多次相態的轉換，最終轉變為α相的Al2O3。其中三水鋁石(Al(OH)3)和薄水鋁石(AlOOH)是制備α-Al2O3最常用的前驅體。在開始的熱處理過程中，氫氧鋁以亞穩結構的形式轉變為過渡氧化鋁，最后以α-Al2O3熱力學穩定相結束[4]。另外薄水鋁石在500～550 ℃的溫度范圍內失去結構水，轉變為γ-Al2O3過渡氧化鋁。θ-Al2O3過渡氧化鋁到α-Al2O3的轉變發生在1 050～1 200 ℃的溫度范圍內。從γ-Al2O3單斜相(d=3.56 g/cm-3)到α-Al2O3六方相(d=3.98 g/cm-3)的轉變伴隨著約10%的體積減小，會導致氧化鋁密度大幅增加[5]。氧化鋁不同晶向的轉變通過成核和晶粒生長機制發生，并受到晶粒尺寸、化學成分和加熱速率等參數的影響[6-7]。

本文綜述了鋁酸鈉溶液分解的機理，分解過程中氫氧化鋁的各種晶型變化，高溫焙燒氫氧化鋁后生成的氧化鋁的晶型及應用。

1 氫氧化鋁與氧化鋁晶型變化

1.1 鋁酸鹽溶液分解過程中的氧化鋁水合物晶型變化

氧化鋁水合物的晶型有很多種，主要為五種晶型：三水鋁石(γ-Al(OH)3)、拜耳石(α1-Al(OH)3)、諾爾石(α2-Al(OH)3)、一水軟鋁石和一水硬鋁石。γ-Al(OH)3間層關系為‖BC‖CB‖BC‖密度為2.42 g/cm3，α-Al(OH)3密度為2.53 g/cm3，結構單元為Al(OH)6八面體，氧原子近似六方密堆積，間層關系為‖AC‖AC‖AC‖，兩種晶體結構間層關系都為層狀結構，層內都是OH-的AB雙層密堆積。其中三水鋁石在熱力學表現為最穩定狀態，因此能夠大量存在于自然界中，并且作為阻燃劑被廣泛應用于電力和建筑行業[8]。

對于鋁酸鉀溶液分解過程中的氫氧化鋁晶型變化的機理有許多說法。Van STRATEN等[9]提出在稀鋁酸鉀溶液中氫氧化鋁析出過程中，晶體析出順序受過飽和度影響并遵循Ostwald規則：無定型-假一水薄鋁石-拜耳石-三水鋁石，后來在使用碳酸氫鈉酸化分解NaAl(OH)4溶液時Li等也提出了這個觀點，并且提出晶體多晶型間轉換SMPT機理(解釋SMPT機理)，認為晶體的晶型轉化過程要先經過亞穩態的溶解再形成熱力學穩定的晶體。SMPT機理認為固相中離子或者分子在空間取向上的重新排列導致了多晶型之間的晶型轉化。Li等[10-11]在研究鋁酸鈉/鉀溶液的自發分解過程中，發現Al(OH)3晶核中Al-OH八面體結構形成與發展是受金屬陽離子影響的，析出晶體均表現為三水鋁石和拜耳石的混合多晶，并進一步指出鈉離子在Al(OH)3中高吸附量降低了晶體的界面張力，從而導致了鋁酸鈉溶液自分解初始晶相中拜耳石占比更高。

1.2 鋁酸鈉溶液分解工藝

工業上鋁酸鈉溶液的分解工藝有兩種：碳分和種分，經過碳分和種分分解工藝制備所得產品晶體形貌有較大區別[12-13]。碳分分解法制備Al(OH)3是將CO2氣體通入鋁酸鈉溶液，通過復分解反應沉淀析出氫氧化鋁晶體的過程。碳分過程是一個由氣、固、液三相參與的多相復雜反應。在碳分過程中晶核的形成、長大、附聚以及二次成核同時發生。碳分法具有工藝簡單、原料成本低、生產效率高等優點，但是碳酸化分過程中存在反應速度快的問題，并且附聚體內部粒子之間及結晶體中存在氣孔，從而導致析出的Al(OH)3顆粒表面粗糙，結晶度較差，顆粒團聚嚴重。鋁酸鈉溶液的種分過程是在外加大量晶種的情況下進行的，這個過程晶種與分解過程得到的細顆粒晶核經過附聚、填充、長大，最終形成大顆粒的Al(OH)3。兩種方法制備出的Al(OH)3晶體結構分為三種：徑向生長型、鑲嵌型、混合型。徑向生長型的Al(OH)3晶體發育不完善，顆粒主要為晶柱的發散狀鏡像堆積結構并且晶柱間細晶粒粘連，填充度較低，后期高溫焙燒后的氧化鋁顆粒晶柱方向將會存在多處明顯裂紋[14]。鑲嵌型的Al(OH)3晶體發育較為完善，顆粒的形貌近似球形，晶粒鑲嵌比較密實，高溫焙燒后的氧化鋁顆粒晶柱方向裂紋少。氫氧化鋁作為生產氧化鋁的前驅體對氧化鋁的晶型影響起到關鍵性作用。

1.3 影響氫氧化鋁晶型的因素

有研究表明沉淀試劑、pH、溶液組成、陳化條件、添加劑、溫度、混合順序、溶劑、過飽和程度等因素都對沉淀物的性質有一定影響。江友法[15]考察了溫度和苛性堿濃度對飽和鋁酸鉀溶液自發分解產物及其晶型轉化的影響，發現溫度對溶液析出的初始晶相影響顯著，苛性堿濃度影響不顯著。在低溫下主要晶型拜耳石，溫度升高，主要晶型為三水鋁石和拜耳石的混合晶體，并且通過SEM圖譜驗證了拜耳石向三水鋁石晶型轉變過程溶解-再結晶過程，屬于以溶液為介質的晶型轉化過程，即SMPT過程。楊岳洋等[16]研究了pH對氫氧化鋁晶型的影響，發現通過控制溶液的pH會形成不同晶型的Al(OH)3，隨著溶液pH從3升至12，生成的氫氧化鋁晶體結構依次為非晶態、勃姆石[γ-AlOOH]和拜耳石[α-Al(OH)3]。并且提出了pH-溫度-組分相圖，在文中驗證了在溶液體系中pH比溫度對Al(OH)3的晶型影響更顯著。張娟等[17]在文章中表明，添加NaHCO3可以促進鋁酸鈉溶液的分解，并且能夠將分解率提高3倍。通過XRD和熱重結果發現，添加NaHCO3時，分解產物為一水軟鋁石和三水鋁石，晶種系數SR越大或NaHCO3起始添加速率越慢，一水軟鋁石含量越高，其中添加NaHCO3的產物是由一水軟鋁石和三水鋁石相互鑲嵌構成的附聚體。王建立[18]分別研究了分解溫度、凝膠種子率、分解時間、鋁酸鈉溶液濃度等不同因素對鋁酸鈉溶液分解析出氫氧化鋁過程中分解率、析出氫氧化鋁粒度的影響。發現氯酸鈉溶液種分析出的超細氫氧化鋁的粒度分布具有分形特征，粒度分布分維數值越大，粒度分布越寬。并結合鋁酸鈉溶液分解過程中分解液成分分析等，提出了凝膠晶種制備超細氫氧化鋁的可能機理。

1.4 氧化鋁晶型

目前已經知道的氧化鋁共有九種晶體形態，包括α、γ、η、ρ、δ、θ、χ、κ-Al2O3和無定型相[19]。國內外制備高溫氧化鋁通常采用以工業氫氧化鋁或者工業氧化鋁為原料，通過脫水形成過渡相，再在高溫下經過多次相態的轉換，最終轉變為α相的Al2O3。其中θ-Al2O3→α-Al2O3的轉變對燒結過程有重要意義，進而對微觀組織的控制也有重要意義。θ-Al2O3過渡氧化鋁到α-Al2O3的轉變發生在1 050～1 200 ℃的溫度范圍內。這個過程晶向的轉變通過成核和晶粒生長機制發生，并受到晶粒尺寸、化學成分和加熱速率等參數的影響。根據燒結條件，α-Al2O3晶體的形成，可產生一種由寬孔網絡組成的蠕形微結構形式[20]。此外，由于過渡相的不穩定性和高的反應活性，難以精確研究過渡相的相變。不同的研究表明，高能研磨會影響過渡氧化鋁到穩定相的轉變。根據加熱溫度和顆粒粒徑能夠建立確定相變路徑的具體圖表[21]。

α-Al2O3為三方晶系，屬于A2B3型化合物，是所有氧化鋁形態中最穩定的。具有機械強度高、硬度高、熔點高、化學穩定性好等優點。工業上通常采用不同的煅燒方式將亞穩定相態γ-Al2O3向α穩定相態轉化，制備出不同形貌的α-Al2O3。通過控制不同的煅燒溫度、加入不同的種類的添加劑、研磨方式等，可以生產出不同形貌的α-Al2O3。通常包括蠕蟲狀、片狀、柱狀、類球狀、球狀、纖維等多種形態的α-Al2O3晶體[22]。

影響α-Al2O3性能的因素有很多，孫志昂[23]研究了一些添加劑對 α-氧化鋁相轉化的影響。結果表明，硼酸的加入能夠使煅燒后的α-Al2O3晶體表面光滑，氯化銨作為脫鈉劑添加，煅燒后的α-Al2O3晶體一般為針狀或條狀(小于2 μm)。某些添加劑的加入可以通過改善氧化鋁相變過程中的質量傳輸，改變形態等使相變溫度得以顯著降低。宋振亞等[24]研究了不同晶種對氧化鋁相變的影響，文章中將晶種分為兩類：一類是與 α-Al2O3的結構相似的α-Al2O3；另一類是與α-Al2O3結構不一致的物質如 TiO2、MgO、ZnO 等。α-Al2O3特別適合作為煅燒的籽晶，以另一類物質為籽晶雖然可以改善α-Al2O3某一方面特性，但是會在氧化鋁粉體中引入了雜質，不利于純度的提升。朱玲玲等[25]研究了研磨處理對煅燒Al2O3的晶型影響，結果表明隨著研磨時間的增加，工業氧化鋁的顆粒尺寸逐漸細化，經過煅燒后Al2O3的晶粒也逐漸細化，粒度分布的均勻性也逐漸增高，能夠制備出粒度分布良好的亞微米氧化鋁。一些研究使用粗晶和細晶三水鋁石進行測試，采用了原位x射線衍射來檢查轉化路徑。另一些則是關于三水鋁石和薄水鋁石到α-Al2O3相變的情況。他們注意到，球形的小的α-Al2O3晶體是由薄水鋁石轉化而來，而較大的則是由三水鋁石轉化而來。因此，原料粉末和研磨方式對燒結過程和致密化至關重要。許多技術被用于改進氧化鋁致密化過程，如：α-Al2O3種子和氧化鋁摻雜劑。此外轉相溫度，參與相變的過渡相氧化鋁量，參與相變的過渡相氧化鋁面積，晶種的有效濃度等都對氧化鋁 α 相轉變產生影響[26-28]。

此外γ、η、ρ、δ、θ、χ、κ-Al2O3屬于非冶金級氧化鋁行業中的活性氧化鋁，具有比表面積大、多孔隙結構以及多孔徑分布等特點，可制備成吸附劑、催化劑、催化劑載體等用在醫藥、化工、冶金、環保治理等多個領域[29]。

2 結 語

工業上鋁酸鈉溶液的分解方式分為種分和碳分，多種因素都會對氫氧化鋁的性質產生影響。用鋁酸鈉溶液制備氫氧化鋁的機理有很多種，分解過程中氫氧化鋁的晶型變化也多種多樣，制備的氫氧化鋁的應用性能也不一樣。由氫氧化鋁制備氧化鋁的方式一般是高溫焙燒，過渡態的氧化鋁具有比表面積大、多孔隙結構以及多孔徑分布等特點。穩定相態α-Al2O3，是所有氧化鋁形態中最穩定的，可以通過控制不同的煅燒溫度、加入不同的種類的添加劑、研磨方式等，可以生產出不同形貌的α-Al2O3，從而應用領域也不盡相同。