鋰離子電池綠色回收在物理化學教學中的應用*

陳 鈺，傅 麗，賁梓欣，董麗媛，秦 睿，韓靜茹，王 晶

(1 廊坊師范學院化學與材料科學學院，河北 廊坊 065000；2 廊坊市第十六中學，河北 廊坊 065000；3 廊坊市第九中學，河北 廊坊 065000)

鋰離子電池在日常生活中和工業生產中得到越來越廣泛的應用，如電腦、手機、攝像機和汽車等。鋰離子電池的研究也是2019年諾貝爾化學獎表彰的領域[1]。隨著鋰離子電池的日益普及，廢舊鋰離子電池的數量相應增多。鋰離子電池的工作機理是鋰離子經過電解液和隔膜，在正負極材料之間充電時嵌入以及放電時脫嵌。鋰離子電池的常見組成包括正極材料、負極材料、隔膜、電解液、包裝外殼等。正極材料含有鋰、鈷等金屬，價格不菲且資源稀缺。隔膜屬于具有白色污染的塑料[2]。電解液含有的溶劑、電解質鋰鹽和添加劑中可能存在的揮發性化合物VOCs對環境有一定污染。廢舊鋰離子電池如果直接丟棄會對土壤、大氣和水造成污染且浪費鈷、鋰等稀缺高成本金屬。所以，鋰離子電池的回收至關重要[3]。傳統回收方法采用腐蝕性較強的強酸強堿性溶劑，高溫干法回收能耗較高且產生大量的廢氣，均不利于廢舊鋰離子電池的綠色回收。離子液體、低共熔溶劑、超臨界二氧化碳、生物基溶劑等綠色溶劑在廢舊鋰離子電池的綠色回收領域具有很大前景[4-9]。

物理化學是化學、化工相關專業的一門重要基礎課程。物理化學包括熱力學第一定律、熱力學第二定律、多組分熱力學、相平衡、化學平衡、電解質溶液、可逆電池的電動勢、電解池與極化、動力學、膠體界面等章節。本文將鋰離子電池綠色回收融入物理化學教學的各個章節，促進物理化學課程的建設，為環境治理和綠色高質量發展提供科學依據和理論指導。

1 鋰離子電池綠色回收融入緒論

傳統物理化學緒論中一般包括物理化學的建立、發展、目的、內容、研究方法和學習方法等內容。鋰離子電池綠色回收融入物理化學緒論可從以下幾個方面開展。首先，從物理化學的建立與發展中引入物理化學對鋰離子電池綠色回收的重要性。第二，以鋰離子電池綠色回收為背景，探討物理化學對生產生活的促進作用。第三，在緒論中加入一節專門探討科研前沿領域中的物理化學，如人工智能[10]、MXene材料[11]、綠色低成本改進[12]、鋰離子電池綠色回收等。最后，鋰離子電池綠色回收中體現的綠色化學、綠色溶劑等綠色理念可以在緒論中重點強調，以體現物理化學基礎理論在綠色發展中的重要支撐作用。

2 鋰離子電池綠色回收融入熱力學第一定律

物理化學中的熱力學第一定律主要探討能量守恒定律、狀態函數、過程量以及各種過程中功、熱、內能變、焓變的計算。鋰離子電池綠色回收涉及的回收過程熱、內能變、外部環境做功與熱力學第一定律息息相關。如果以浸出溶劑和鋰離子電池為研究體系，體系的內能變等于功與熱之和；功在回收過程中一般可以忽略，但是，如果在電化學回收鋰離子電池條件下，那么功就不能忽略，因為此時功不僅包括體積功還包括非體積功(即電功)。浸出溶劑和鋰離子電池之間的反應或溶解熱可以直接通過燃燒焓、反應焓或通過赫斯定律設計過程來實現。

3 鋰離子電池綠色回收融入熱力學第二定律

物理化學中的熱力學第二定律的核心是判斷過程的方向和限度，包括簡單PTV變化、相變、混合、化學變化、表面潤濕過程等過程。廢舊鋰離子電池的綠色回收能不能發生以及發生的限度本質上屬于熱力學第二定律研究范疇，具體方法可以用克勞修斯不等式、卡諾定理、熵判據、吉布斯自由能判據、亥姆霍茲自由能判據。如果回收過程的條件可以近似為等溫等壓，那么根據吉布斯自由能判據判定，即吉布斯自由能變小于零則可回收，大于零則不可回收。如果回收過程的條件可近似為等溫等容，那么則要根據亥姆霍茲自由能判據來判定。如果回收過程的條件可近似為絕熱，那么可根據熵判據來判定。而克勞修斯不等式和卡諾定理由于不好操作而一般不用于判斷鋰電池綠色回收的可能性。

4 鋰離子電池綠色回收融入多組分熱力學

物理化學中多組分熱力學相當于溶液體系的熱力學第一和第二定律，不過其特色之處在于引入偏摩爾量、化學勢、稀溶液、混合物、拉烏爾定律、亨利定律、依數性等概念。低共熔溶劑是綠色回收廢舊鋰離子電池的優良溶劑；低共熔溶劑一般具有較高的粘度，所以在應用過程中需要添加水、有機溶劑等降低粘度以提高鋰離子電池的回收效率[13]。低共熔溶劑+水或低共熔溶劑+有機溶劑屬于雙組分體系，物理化學教學當中可以上述雙組分體系為例子闡述偏摩爾量、化學勢、稀溶液、混合物的概念，重點強調稀溶液和混合物的聯系與區別。當鋰離子電池正極材料或負極材料溶解在綠色溶劑當中，由于溶解度較低，可以用以闡述依數性，如凝固點降低。

5 鋰離子電池綠色回收融入相平衡

物理化學中的相平衡涉及等相律、單組分/二組分/三組分的相圖等內容，是分離、萃取、提純等工業應用的科學依據。鋰離子電池中要回收的成分與溶劑之間的相圖、溶劑本身的相圖都可用到相平衡章節教學當中。低共熔溶劑的氫鍵供體(如尿素)和氫鍵受體(如氯化膽堿)兩個組分之間的相圖就非常典型：當氯化膽堿與尿素的摩爾比約為1∶2時，低共熔溶劑的熔點最低，其它摩爾比時低共熔溶劑的熔點都較高；氯化膽堿與尿素溫度組成相圖中包含三相線(即固相線)和液相線，低共熔溶劑在低共熔點的組成隨著壓力、雜質等因素的改變而改變。這些綠色回收廢舊鋰離子電池溶劑的相圖知識可豐富相平衡章節的教學。

6 鋰離子電池綠色回收融入化學平衡

物理化學中的化學平衡討論的問題包括化學平衡的條件、平衡常數、化學反應的等溫方程式、各種因素對化學平衡的影響等。綠色溶劑與廢舊鋰離子電池正極材料(如鈷酸鋰)之間的作用力可能包括配合作用、氫鍵作用、氧化還原作用等，其中大多數文獻認為是氧化還原作用為主，即正極材料還原和綠色溶劑氧化。 按照此思路，鋰離子電池綠色回收的效率與化學平衡常數的關系則十分密切，影響化學平衡常數的溫度、壓力、惰性氣體等因素也能對效率有很大的影響。不同綠色溶劑與鋰離子電池正極材料的平衡常數也會不同，這意味著通過設計功能化的綠色溶劑可以提高平衡常數以促進回收效率。不過，需要注意的是：化學平衡也意味著綠色溶劑發生了化學變化，這對綠色溶劑的循環使用并不一定有利。

7 鋰離子電池綠色回收融入電解質溶液

物理化學中的電解質溶液一章的內容包括電導、電導率、摩爾電導率、無限稀釋摩爾電導率、離子的平均活度因子、離子的平均活度、電遷移率、電遷移數、離子強度、得拜休克爾公式等。電解液的電導率和摩爾電導率是鋰離子電池的重要參數，廢舊電解液是廢舊鋰離子電池的重要組成部分。回收電解液的過程中容易混入一定的雜質，這對回收電解液的電導率、摩爾電導率有一定影響。同時，綠色回收電解質溶液的電遷移率、電遷移數也是影響其循環利用的重要參數。

8 鋰離子電池綠色回收融入可逆電池電動勢

物理化學中的可逆電極電勢一章包括電極、能斯特方程、電動勢的應用等知識。隨著電池的老化，鋰離子電池的可逆電池電勢會發生一定變化。根據能斯特方程可知，可逆鋰離子電池的電動勢與溫度、電解質種類、電解質濃度、活度因子、標準電池電動勢有關。電解質的變質和電極材料的失效都能通過改變電解質種類、濃度或標準電池電動勢降低鋰離子電池的可逆電動勢。鋰離子電池的可逆電動勢是判斷其是否需要回收的標準之一。

9 鋰離子電池綠色回收融入電解池與極化

物理化學中電解質與極化這章主要探討超電勢、析出電極電勢、電化學腐蝕與防腐等知識。廢舊鋰離子電池的電解液、正極材料、負極材料都可以通過電化學方法加以綠色分離[14]。比如，低共熔溶劑溶解鋰離子電池鈷酸鋰正極材料后的浸出液中含有鋰、鈷兩種離子，鋰和鈷的析出電極電勢差異較大，這意味著鋰和鈷可以通過電化學的方法分離。電化學分離本質上就是外加電壓，即電解池。析出電極電池取決于超電勢和可逆電極電勢，通過鋰和鈷析出電極電勢的計算可以鞏固超電勢、可逆電極電勢、極化等知識。

10 鋰離子電池綠色回收融入動力學

物理化學動力學包括簡單級數、復雜級數、反應速率常數、基元反應、反應機理、平衡假設、穩態近似、阿倫尼烏斯公式及相關動力學理論知識。廢舊鋰離子電池綠色回收的快慢和理論機制即屬于動力學章節的知識。比如，根據熱力學中的吉布斯自由能判據，綠色溶劑雖然可以處理廢舊鋰離子電池中的隔膜，但是實際過程可能非常緩慢，這將不利于實際工業中廢舊鋰離子電池中隔膜的回收。如果吉布斯自由能判據和動力學都有利于隔膜的回收，那么將為預測和解釋隔膜的綠色回收提供理論借鑒。另外，正極材料、負極材料、隔膜等廢舊物質的溶解與轉換機制也屬于動力學章節的知識。

11 鋰離子電池綠色回收融入膠體與界面

物理化學中膠體界面包括溶液表面、液固界面、氣固界面、溶膠等，其核心在比表面積大、能量高。廢舊電解質可通過高能納米顆粒制備綠色納米流體，電極材料可以重新合成納米材料。綠色溶劑回收鋰離子電池中廢舊電極材料過程中需要經過潤濕電極材料這一步驟，如果潤濕性能差，那么將不利于廢舊電極材料的回收。潤濕的過程即液固界面代替氣固界面的過程，屬于物理化學中液固界面的重要知識點。由此可以衍生液固界面潤濕的三個過程：沾濕、浸濕、鋪展。通過沾濕功、浸濕功和鋪展系數的計算預測綠色溶劑潤濕電極材料的優劣，從而為鋰離子電池綠色分離提供理論指導。

12 結 語

物理化學中的熱力學第一定律、熱力學第二定律、多組分熱力學、相平衡、化學平衡、電解質溶液、可逆電池的電動勢、電解池與極化、動力學、膠體界面等章節融入鋰離子電池綠色回收領域對物理化學教學和綠色可持續發展均具有重要意義。鋰離子電池的綠色回收也可以與有機化學、分析化學、結構化學、高分子化學、無機化學等其它學科結合。