飲用水中離子色譜法檢測的應用進展

李新紅 李忠

離子色譜法不僅操作簡單，而且能快速進行數據分析，除了能對無機離子進行有效分析，同時也能分析其他組織，在分析化學領域中，離子色譜法具有非常重要的作用[1]。飲用水不僅會直接影響人民群眾的日常生活，同時也會對其生命健康與安全造成嚴重影響，居民生活與飲用水之間的關系非常密切，同時也是人民群眾生命健康的保障。相關臨床研究結果顯示，大約有80%的患病居民與日常用水存在相關性，確保人民群眾用水的安全性就成為現階段的一個研究熱點[2]。現階段水環境污染越來越嚴重，全球氣候正在逐漸變暖，同時水平面也在逐漸升高，全球各國也開始更加關注水資源的管理與分析。作為現階段比較成熟的一種水質分析技術，通過離子色譜法對飲用水水質進行檢測，并對檢測結果進行分析，能充分保障其質量。

1 離子色譜法的介紹

在對水體中的負離子進行檢測中，離子色譜法是現階段最常用的一種檢測方法，不但能對常見離子進行快速檢測，包括了鈣離子、鎂離子、鉀離子、氯離子等，而且也能準確檢測各種消毒副產品，如溴酸根、次氯酸根以及亞氯酸根等，除此之外，離子色譜法也能分析各種有機酸、重金屬以及硅、鉻、氰化物等[3]。應用離子色譜法也能對水中的絮凝劑殘留情況進行準確檢測，如鐵、鋁等。但是需要注意的是，在實際的檢測工作中，如果操作方法不正確，或者是未能定期進行保養和維護等，則會在一定程度上影響檢測結果。

在全球范圍內，離子色譜法現階段的應用越來越廣泛，發展前景比較好。選擇離子色譜法檢測和分析常見的硫酸鹽、硝酸鹽氮、氯化物以及氟化物等，不僅用時短，一般為20～25 min，而且具有較高的準確性和精密性，符合實驗室的相關標準和要求[4]。在對水質進行測定時，選擇離子色譜法不僅能快速獲得檢測結果，而且其準確、可靠。在實際的檢測中，于樹脂柱后合理安置好電導檢測器，而該樹脂柱的主要目的是實現離子交換，進行持續的、長期的檢測，在電荷的相互作用下獲得離子，對于電子分子來講，其內部電荷并不相同，離子及其功能基團緊密結合、實時運動，進而實現分離。

2 飲用水中離子色譜法檢測的應用價值

采用離子色譜法檢測飲用水中的離子，并不需要進行復雜的預處理就能快速獲得結果，而且敏感度好。科學技術的不斷進步，也進一步拓寬了離子色譜法的檢測范圍。與傳統化學檢測方法相比較，離子色譜法的優勢更加明顯，能有效彌補前者的一些缺點。對飲用水水質進行了解和分析是環境分析的主要工作內容之一，現階段我國越來越關注環保工作，因此深入研究飲用水的相關檢測技術就顯得非常重要。

傳統化學檢測方法只能測定陰離子，而且影響檢測結果的因素較多，煩瑣的檢測操作也會降低檢測工作的效率。作為應用比較廣泛的一種高效液相色譜技術，離子色譜法是通過離子交換，以改變水中各成分的流動情況，進而來分離離子。無論是高效離子交換色譜法，抑或是離子排斥色譜法、離子對色譜法，均屬于離子色譜法，其中高效離子交換色譜法則是最常用的一種離子色譜法，該方法能對飲用水陽離子進行準確測定，同時能對色譜進行合理分析，進而讓檢測質量顯著提高[5]。離子色譜法作為新型研究方法之一，不僅能快速檢測多種組分，而且檢測結果準確、可靠，敏感度高。離子色譜法在飲用水衛生檢測工作中的作用非常關鍵，不僅操作簡單，而且檢測時間短，能有效減輕工作量，提供準確性。

3 運用離子色譜法檢測無機離子

現階段在檢測飲用水水質衛生情況時，離子色譜法是最常用的檢測技術之一[6]。有研究分別測定了某礦泉水、某小區飲用水、某高校飲用水的無機陰離子種類及含量，結果發現硫酸根離子、硝酸根離子、氯離子以及氟離子的回收率為97.9%～106.1%，方法檢出限（method detection limit，MDL）為0.150 00～0.434 40 μg/mL，而相對標準偏差（relative standard deviation，RSD）則為0.71%～2.41%；結果發現，無論是某礦泉水，亦或者是某小區飲用水，或者是某高校的飲用水，其負離子均不符合國家相關標準，長時間飲用會嚴重危害人體健康，如導致高氯血癥、腎衰竭等[7]。另外有研究發現，在對飲用水陰離子進行檢測時，選擇理化檢驗法，50 min只能檢測出某一種陰離子；而采用離子色譜法只需10 min就能檢測出4種常見的陰離子；因此采用離子色譜法能讓檢測時間明顯縮短，同時其檢測成本也非常低。另外在氯離子以及氟離子的MDL方面，離子色譜法明顯低于理化檢測[8]。上述分析結果顯示，在檢測和分析飲用水時，離子色譜法是較為理想的檢測方法之一。

有研究分別選擇離子色譜法、乙二胺四乙酸二鈉（disodium ethylenediamine tetraacetate，EDTA-2Na）滴定法對飲用水硬度數據進行檢測，結果發現，在鈣離子、鎂離子的MDL方面，與離子色譜法相比較，EDTA-2Na滴定法明顯更高，但是在其他檢測結果方面，2種檢測方法的差異并不明顯[9]。除此之外，采用離子色譜法也能對過度金屬離子進行檢測，有學者同時測定飲用水中的鎘、鎳、鈷、鉛、銅、鋅等離子，MDL檢測結果為1.97～3.09 ng/mL[10]。

4 離子色譜法在消毒副產物檢測中的應用

現階段常用臭氧消毒、紫外線消毒、氧化消毒以及二氧化氯消毒等方法對飲用水進行消毒處理，消毒劑不但能將病原體有效殺滅，而且還能改善凝結、除味和除色，讓過濾效率顯著提高，減少藻類生長[11]。在進行消毒時，消毒劑會與水中的富里酸、腐殖酸、藻類等天然有機物發生取代、加成以及氧化反應，進而生成各種消毒副產物。如選擇臭氧對飲用水進行消毒處理，生成的消毒副產物包括了溴酸銀、溴酸鉀以及溴酸鈉等，均屬于潛在的致癌物質。通過離子色譜法定量、定性分析水體中的消毒副產物，不僅操作簡單、具有較好的選擇性和敏感度，試樣用量少，而且能對不同化合價態進行分析，開展多組分測定[12]。

溴酸鹽是一種2B級的潛在致癌物，是采用臭氧消毒飲用水后由溴化物形成的一種副產物。除此之外，采用二氧化氯對飲用水進行消毒處理也可能會產生溴酸根離子特別是當消毒工作是在光照條件下開展時，除此之外，采用次氯酸鹽對飲用水進行消毒也可能會形成BrO3-副產物。無論是我國的生活飲用水衛生標準，抑或是歐盟飲用水水質指令，或是美國環境保護署（Environmental Protection Agency，EPA）飲用水標準，有關溴酸鹽的限制均為10 μg/L。有關消毒副產物，相關標準作出了明確規定，當采用離子色譜-電導檢測器開展相關的檢測工作時，在直接進樣分別為500 μL（氫氧根系統淋洗液）、40 μg/L（碳酸鹽系統淋洗液）時，最低檢測質量濃度均為5 μg/L，并沒有出現變化[13]。其中當采用氫氧根系統淋洗液時，導電率背景值低，無水負峰，產物為水，能明顯提升分析結果的敏感度；而當采用碳酸鹽系統淋洗液時，電導率背景值高，碳酸產物的獲得是利用抑制器完成的[13]。在對EPA317.0進行分析時，選擇紫外/電導檢測器，采用離子色譜法，將鄰二甲氧基聯苯胺鹽酸鹽作為柱后衍生劑，檢出限為0.5 μg/L。比較上述2種檢測方法可知，采用柱后衍生離子色譜法需要用到比較復雜的裝置設備，操作煩瑣，衍生條件也無法有效控制，有些衍生劑還會對人體健康造成威脅，雖然其檢測的敏感度較高；電導檢測器則會受到氯離子的明顯干擾。

在對飲用水進行氯化消毒時會出現各種消毒副產物，而其中較為常見的就是鹵乙酸，現已發現的一共有9種，而EPA限量規定的鹵乙酸有5種，二氯乙酸、三氯乙酸、一溴乙酸、二溴乙酸的總量不能超過30 μg/L；EPA552.3以及EPA557分別采用不同的方法，具有較高的定性及大量準確性，但是該方法的儀器設備比較昂貴，進而對其推廣應用造成一定限制[14]。二氯乙酸、三氯乙酸均可能致癌，相關研究采用液液萃取衍生氣相色譜法來檢測三氯乙酸和二氯乙酸，其中三氯乙酸的限量為0.1 mg/L，而二氯乙酸的限量則為0.05 mg/L；但是該方法需要的甲醇、甲基叔丁醚等有機試劑較多，而且樣品前處理比較煩瑣，會對人體造成比較嚴重的危害[15]。鹵代乙酸具有比較好的親水性，當飲用水的pH值＞6時，則會導致鹵代乙酸徹底離解，采用離子色譜法進行測定，前處理過程比較簡單。

選擇離子色譜-電導檢測器對亞氯酸鹽、氯酸鹽進行直接測定，一般選擇陰離子色譜柱，因為其具有較強的親水性和較高的容量，高氯酸鹽、氯酸鹽以及亞氯酸鹽的最低檢出限為5 μg/L，濃度范圍為0.015～1.000 mg/L[16]。無論是在分離效果方面，抑或是在分析時間方面，lonPac AS20陰離子色譜柱均比lonPac AS16以及lonPac AS19陰離子色譜柱更佳。在對亞氯酸進行測定時，檢測結果可能會受到有機酸的影響，而離子色譜-質譜聯用技術則滿足標準限制的相關要求[17]。

有研究選擇離子色譜法分析了飲用水當中的消毒副產物，如C3HCL3O2、C2H2CL2O2、KCLO3、KBrO3以及NaClO2等，首先需要凈化處理水樣品，去除氯離子，然后淋洗采用濃度為8 mmol/L的氫氧化鈉溶液，分別采用IonPac AS19陰離子分析柱及戴安Ionpac AG19 Guard column保護柱；選擇45 mmol/L氫氧化鈉溶液進行淋洗；選擇8 mmol/L氫氧化鈉溶液進行淋洗，柱溫設置為25 ℃，流速設置為1 mL/min[18]。在檢測選擇抑制型電導，進樣量設置為500 μL。結果發現淋洗液采用OH-，不僅具有較高的精密度和敏感度，而且MDL低，具有比較理想的線性范圍[19]。在測定水中CLO3-、BrO3-以及CLO2-時，有學者選擇氫氧化鉀梯度淋洗離子色譜法，結果顯示消毒副產物與陰離子的分離度比較理想；在50～1 000 μg/L線性范圍內，其中CLO3-的檢出限為7.6 μg/L，P值為98.0%～111.2%，RSD為2.5%～4.8%；而BrO3-的檢出限為8.9 μg/L，P值為90.3%～94.8%，RSD為4.1%～5.4%；CLO2-的檢出限為5.2 μg/L，P值為93.7%～96.5%，RSD為2.1%～5.5%；研究結果顯示，該方法不僅操作簡單方便，而且具有較高的敏感度、準確度和選擇性，對于相關的檢測需求能充分滿足[20]。

5 離子色譜法在高氯酸根檢測中的應用

在對飲用水高氯酸進行檢測時，從20世紀70年代開始，有學者分別選擇電導法、交換色譜柱[21]。針對生活飲用水的檢測，EPA采用戴安IonPac AS16陰離子交換色譜柱來檢測飲用水，也就是314號標準方法，當飲用水中的高氯酸鹽濃度＞2 mg/mL時，314號標準方法的準確性較高[22]。有研究通過微波博納高度離子色譜法對飲用水中的高氯酸根離子進行檢測，通過微波加熱對水樣品進行15 min的處理，大約濃縮10倍，高氯酸根離子回收率為94.37%，采用戴安IonPac AS16陰離子交換色譜柱進行分離，進樣量140 μL，選擇抑制點帶檢測，檢出限為0.20 μg/L[23]。

現關于檢測飲用水高氯酸污染情況我國還缺乏相關的研究報道；在檢測飲用水高氯酸根離子時，有學者采用微波濃度離子色譜法，對水樣進行20倍的濃縮，檢出限依然維持在0.20 μg/L[24]。除此之外，為了能讓水樣中其他常規離子的影響有效減少，有研究選擇離子色譜法和質譜技術，發現檢測結果具有更高的敏感度和準確性[25]。

現階段，在對飲用水進行檢測時采用離子色譜法能同時檢測不同陰離子，已得到了廣泛應用，能有效保障水質質量及人民群眾的生命安全。而各種新型色柱、新型分離方法的出現也將進一步拓寬離子色譜法的應用范圍，充分凸顯其作用。