離子交換膜的表面改性研究進展

孫文超，孫 浩

（蘭州交通大學環境與市政工程學院，甘肅蘭州 730070）

膜分離技術因在工業領域的潛在應用前景而得到了廣泛發展。膜分離技術的優勢包括高效能源利用、強大的分離性能、高度的選擇性、減少了許多單元過程以及低廉的運行費用等，這些特性使得膜分離技術在各種應用場景中展現出了競爭力。離子交換膜是一種帶正、負電荷基團的膜，用于電膜過程（如電滲析、擴散滲析、電去離子）作為離子選擇屏障，也是該過程的關鍵。

電滲析及相關工藝已廣泛應用于多種領域，如海水淡化[1]、生產食鹽前的海水預濃縮[2]、生產高純凈水[3]、分離金屬離子[4]。對于這些不同的應用，期望膜具有高導電性或低面阻和高滲透選擇性，以獲得高分離效率、低能耗和低運行成本。離子交換膜應用效果主要取決于其選擇透過性、交換容量、溶脹度和機械強度等性能，這些性能主要由聚合物種類、電荷密度及類型、親疏水性等膜本身的性質決定。目前，應用的離子交換膜普遍存在選擇透過性低、機械強度差、抗污染能力弱等問題[5]，如何提高離子交換膜的性能是近幾年膜分離領域研究的重點課題之一。

通過對離子交換膜進行改性，可以增強其對特定價態離子的選擇分離性能、提升膜的抗污染能力和增強膜的機械強度。離子交換膜的改性方法主要包括表面改性和摻雜改性。表面改性是通過等離子體處理[6]、聚合[7]、吸附[8]、化學表面修飾[9]、電輔助沉積[10]等方法旨在膜表面引入額外的層或修改表面的化學結構來改善膜性能。在鑄膜過程中，摻雜改性是將雜質材料與膜基質進行混合，利用這些材料的某些特性來增強膜的性能[11]。相比之下，表面改性方法技術簡潔、易于實施，但是國內在此領域的研究較少，大部分的研究都集中在海外。本文綜述了近年來離子交換膜表面改性的方法及機理，對國內外相關研究工作進行了總結，對于今后制備高選擇性離子交換膜的研究有一定參考價值。

1 離子交換膜及其應用

離子交換膜，一種包含離子交換基團的膜狀電解質，可以選擇性地通過溶液中的離子。這種電解質的工作原理是將一些特定的功能基團引入到高分子的主鏈或側鏈，使得這些高分子聚合物膜在接觸到溶液的情況下電離，并產生固定的荷電基團，進而顯示出其促進或阻止相應離子跨越膜的效果。一般來說，離子交換膜（IEMs）依照其內部的穩定電荷被劃分為陽離子交換膜（CEM）與陰離子交換膜（AEM）。CEM 具備穩定的負電荷，能夠選擇性地通過陽離子，并對電解液中的陰離子產生排斥效果。AEM 擁有穩定的正電荷，能夠讓陰離子進入并且抵制陽離子。

通常，像電滲析、擴散滲析、電去離子等技術，在離子交換過程中使用多對CEM 和AEM。例如，在電滲析中，膜以一對電極（陽極和陰極）之間的交替模式排列。膜被間隔物隔開，形成隔室。當電解質循環進入隔室并向電極提供電勢時，離子被吸引到相應的電極上（陽離子向陰極，陰離子向陽極）。其結果是，稀釋室中陰離子和陽離子的量被耗盡，與此同時，離子被聚集在相鄰的濃縮室中。

基于其獨特的離子選擇滲透特性，離子交換膜技術已廣泛用于多種工業過程中的離子定向傳輸和分離。隨著制膜技術的進步與對選擇滲透機制理解的深化，離子交換膜的機械強度顯著增強，同時其離子交換容量、膜電勢及遷移率也有了明顯的改進。這使得離子交換膜的選擇滲透功能得到極大的提高，并使其作為基礎的技術在無二次污染且高效率的分離過程中表現出色。如今，離子交換膜已從實驗階段邁向實際應用，并在諸如水處理、酸堿氣體的回收、重金屬分化、有機化學反應、燃料電池等眾多領域展現出巨大的潛力[12]。它能滿足當前工業界對能源節約和環境保護的需求，是推動當代經濟持續發展的關鍵因素。

2 離子交換膜表面改性方法

2.1 化學結合表面改性

化學結合表面改性是通過在改性劑（吸附層）和膜表面之間產生化學鍵的方式，將改性單體接枝到膜表面高分子結構側鏈或者支鏈上形成接枝聚合物，提高膜表面電荷密度，增強離子交換膜的單價選擇性。此外，化學結合表面改性也提高了改性表面的耐久性，這有利于長期操作和避免改性表面特性的變化。

IRFAN 等[13]制備了具有增強單價通量和排斥多價陽離子能力的單價陽離子滲透選擇性膜。制備的選擇性膜具備兩性離子結構，通過接枝上的三個季銨基團、兩個羧酸基團、一個磺酸基團的相互作用來平衡選擇性膜在溶液中的陽離子通量和滲透選擇性。研究發現，該膜對Li+/Mg2+和Na+/Mg2+混合體系顯示出高滲透選擇性，對Li+和Na+的滲透選擇性達到了58.40 和16.50，提高單價陽離子滲透選擇性。ELANGOVAN 等[14]使用乙醇胺對陰離子交換膜進行了化學改性。乙醇胺作為改性單體可以在膜表面產生親水的酰胺基團和羥基。通過改變改性時間來探究其對改性膜表面形貌、親水性、抗生物污染性等因素的影響。研究發現，當改性時間為30 min 時，改性膜接觸角最小，滲透水通量最高，表面性能達到最佳。LI 等[15]將聚苯胺化合物接枝到聚丙烯腈（PAN）超濾膜的膜孔內部和膜表面，并將改性膜應用于電滲析過程中。結果表明，改性膜對Na+/Mg2+選擇系數可達到4.00 左右。

化學結合表面改性在膜表面改性領域具有重要意義和潛力。通過調控基膜表面的化學組成和結構，可以為基膜賦予新的功能，提升基膜的各項性能。

2.2 電輔助沉積表面改性

電輔助沉積表面改性是指在電場作用下在膜表面沉積一層功能層。在沉積過程中，在電場和孔徑篩分共同作用下，帶有反向電荷的改性物質會堆積在基膜表面，形成緊密且均勻的功能層。隨后通過交聯處理進一步提升了膜的選擇性分離效果并延長了其使用壽命。此方法操作簡便、控制靈活且不會改變膜的骨架結構和基本性質。

JIANG 等[16]通過電沉積法將2，6-二甲基-1，4-苯醚（SPPO）沉積在AMX 膜表面，并借助ATR-FTIR、SEM-EDS、TMAFM 對改性膜進行表征，結果表明電沉積法能將SPPO 物質均勻沉積在原膜表面，具有優異的單價離子選擇性，在SO42-/Cl-混合溶液中，對Cl-選擇系數達到了52.44，滲透選擇性也得到了提高。AMARA等[17]采用電沉積技術，以聚乙烯亞胺（PEI）作為改性材料，將其沉積在離子交換膜表面，根據尺寸排斥效應來篩分離子。研究發現，改性膜對二價離子的截留能力得到顯著提高。

通常來講，電輔助沉積表面改性是一種有效的膜表面改性技術，具有高效、可控的特點。為了進一步提高該技術的應用效果，還需要深入研究和開發更加環境友好和高效的電解液，并加強對改性過程中各種影響因素的控制。

2.3 等離子體表面改性

等離子體表面改性是指在外加電場的激發下，體系內通入的氣體經輝光放電產生等離子體，等離子體在電場加速下與高分子材料表面發生碰撞，將能量傳遞至聚合物分子中，引發材料表面化學鍵的斷裂，這一過程會產生活性很強的自由基，與此同時，等離子體中部分帶電重粒子可直接從聚合物分子中奪取氫原子誘發自由基形成，自由基相互作用發生各種化學反應，從而在高分子材料表面形成了新的化合物，完成改性。

HOSSEINI 等[18]利用低溫等離子體技術對電滲析工藝中的陽離子交換膜進行改性，陽離子交換膜表面經氬氣等離子體處理后形成銀納米級沉積層，研究了改性層厚度對離子交換膜電化學性能的影響。研究發現，當改性層厚度為40 nm 時，離子交換膜具有最佳的電化學性能。李秋怡等[19]將氮氣作為改性氣體通入體系內，對PAN 超濾膜進行等離子體改性，改性后膜的接觸角由原來的57.0°減小至17.0°，提高了改性膜的親水性能和抗污染性能。REIS 等[20]利用氦氣和水蒸氣等離子體對商用薄膜復合膜的表面形態和化學性質進行了改性。這種表面處理改變了膜的性能，進而提升了膜的抗污染性能。研究發現，He 等離子體在較低激發功率（10 W）下處理5 min，膜通量增加高達66%，截留率為98%。經過He 等離子體處理5 min 后，膜的接觸角從46.6°降低至8.9°，膜的親水性顯著提高。

等離子體表面改性是一種非常有潛力和應用前景的技術。通過激活等離子體可以改變基膜表面的化學和物理性質，提高基膜的表面能、化學反應活性、選擇性。

2.4 吸附表面改性

將基膜浸入含有改性單體的溶液中，通過吸附作用，這些改性單體會在膜表面沉積下來，從而形成一層改性功能層。

ZHAO 等[21]通過快速沉積聚多巴胺（PDA）和2，5-二氨基苯磺酸（DSA）對陰離子交換膜進行改性，并用貽貝啟發的PDA 將DSA 進一步固定在膜表面。研究發現，在不顯著增加膜表面粗糙度的情況下，PDA/DSA復合物快速沉積獲得了均勻的膜表面，賦予了膜負電荷和更高的親水性。與此同時，PDA/DSA 復合物在膜表面的快速沉積顯著提高了陰離子交換膜在電滲析中對有機污垢（十二烷基硫酸鈉（SDS））的抗污染性能。根據污垢實驗后面積電阻的變化，在最優改性參數下，改性陰離子交換膜的抗污染性能相較于原始陰離子交換膜提高了50.6%。表面負電荷和較高的親水性減少了有機污垢在膜上的吸附，限制了膜表面結垢層的形成，從而有助于提高改性陰離子交換膜的抗污染性能。WANG 等[22]研究了一種用于離子交換膜表面改性的浸漬法。將膜浸入含有PEI 的溶液中一段時間，觀察到PEI 被吸附在膜表面并形成具有均勻分布的層。通過改變浸漬循環的次數，可以獲得附加層的期望厚度。通過交替將膜浸入改性劑溶液中，可以產生各種數量的層或類型的層。結果表明，多層膜沉積在膜表面上。利用CuSO4和H2O2作為氧化劑，王鈺鑫等[23]成功實現了多巴胺（DA）的高效聚合反應，并在商品膜表面生成帶負電的PDA 電解質涂層，從而制備具有1、2 價陰離子選擇分離功能的離子交換膜。實驗發現，當DA 的質量濃度為1 g/L 時，PDA 在膜表面均勻分布，PDA 復合膜表現出良好的選擇透過性（P（Cl-/SO42-）=5.49），對Cl-與SO42-有一定的分離效果。

3 總結

離子交換膜表面改性是提高離子交換膜性能的重要手段。通過物理和化學改性，可以實現對膜的選擇性、導電性和穩定性的改善。未來隨著對離子交換膜表面改性技術的深入研究，相信離子交換膜將在更多的領域中發揮重要作用，為我們的生活和工作帶來更多的便利和創新。