鉭及其化合物中元素分析方法研究進展

張嘉祺,鞏琛,馮典英,黃輝,李穎,李本濤

(中國兵器工業集團第五三研究所,山東 濟南 250031)

鉭位于元素周期表B 族,符號為Ta,原子序數為73,主要存在于鉭鐵礦中,同鈮共生。鉭的硬度適中[1],富有延展性,可以拉成細絲式制薄箔。其熱膨脹系數很小,是一種銀白色的稀有金屬,具有高強度、高熔點(熔點高達2 996 ℃)、耐腐蝕等特性,以及優良的化學穩定性和機械性能[2]。鉭有非常出色的化學性質,具有極高的抗腐蝕性,無論是在冷和熱的條件下,與鹽酸、濃硝酸及王水都不反應[3],是僅次于鎢的難熔金屬[4],可用來制造蒸發器皿等,也可做電子管的電極、整流器、電解電容。醫療上用來制成薄片或細線,縫補破壞的組織。鉭的抗腐蝕性很強,是由于表面生成穩定的五氧化二鉭(Ta2O5)保護膜。。鉭具有良好的電性能和機械性能,可用于制造各種電子器件和航空航天部件[5]。此外,鉭還具有優異的生物相容性,被廣泛應用于醫療領域。高純鉭是一種重要的稀有金屬材料,具有優異的物理、化學和機械性能,廣泛應用于電子、航空、醫療等領域。

鉭靶材作為一種高熔點、高導電性和高耐腐蝕性的材料,在電子、航空、航天、醫療等領域得到了廣泛應用[6]。在集成電路封裝、電子元器件制造、太陽能電池等電子領域,鉭因其高熔點和良好的電性能被廣泛應用。在集成電路(IC)的生產中,鉭被用作電容器和芯片的封裝材料。由于鉭出色的耐腐蝕性,在微電子行業中用于制造存儲器和動態隨機存儲器[7]。此外,鉭鎢合金也常被用作電子束蒸發源,用于制造薄膜和微結構。鉭靶材具有高導電性和耐腐蝕性等優點,可以作為電極材料[8]。由于鉭靶材具有高熔點和高耐腐蝕性等優點,在高溫和腐蝕環境下可以保持穩定的性能,因此鉭靶材在航空航天領域可以作為航天器的結構件和密封材料等。又由于鉭靶材具有生物相容性和耐腐蝕性等優點,其在醫療領域的應用主要包括醫療器械的制造和人工關節的制造等[9]。隨著科技的不斷進步,鉭靶材的應用領域不斷擴大,對其性能的要求也越來越高。然而,由于其制備工藝復雜,成本較高,因此高純鉭中的元素分析對于其生產和使用具有重要的現實意義。本文將綜述高純鉭中元素分析方法的研究現狀及發展趨勢。

1 電感耦合等離子體發射光譜法

電感耦合等離子體發射光譜法(ICP-AES法)是一種基于等離子體光源的定量分析方法,具有靈敏度高、線性范圍寬、干擾小等優點[10]。近年來,已經成為現代化學分析的重要檢測手段之一,成為冶金分析最為常用的元素分析方法,該方法已廣泛應用于高純鉭中雜質元素的檢測。

高冰心等[11]采用ICP-AES法測定鉭粉中元素含量,樣品前處理過程中,將氫氟酸、硝酸及過氧化氫按比例加入后使用常壓加熱法使樣品溶解,并使用基體元素Ta作為內標元素,選擇最佳譜線克服光譜干擾,對冶金鉭粉中鐵、鎳、鉻、鈮、鉬、錳、鎂、鈦等8種元素含量進行測定。經過方法學驗證,樣品的加標回收率在88%～103%。檢出限低于0.015 μg·g-1,表明本方法能夠滿足測定要求。然而,該實驗方法存在元素之間的互相干擾,同時待測樣品中的酸濃度較高,對樣品含量的結果會存在一定影響。張穎[12]采用ICP-AES法測定高純鉭、鈮化合物中雜質元素,以高純鉭和氟鉭酸鉀為樣品,將氫氟酸、硝酸及氫氧化四甲胺按比例加入后,優化設定溫度和爬坡時間,采用高溫微波消解法溶解。在不分離基體的情況下對樣品溶液中鋁、鉻、銅、鐵、鉬、錳、鈮、鎳、錫、鎢等10種元素含量進行測定。經過方法學驗證后,絕大部分元素的樣品的加標回收率在90%～110%,檢出限低,方法精密度好,準確性高。而該樣品測定錫元素含量時,儀器背景高,元素靈敏度低,無法滿足對于部分痕量元素的準確測定。李淑蘭等[13]采用ICP-AES法測定高純鉭及其氧化物中雜質元素,加入氫氟酸、硝酸,采用微波消解法對樣品進行消解處理。由于基體元素對待測元素有不同程度的影響,該方法采用陽離子交換樹脂分離基體元素鉭,控制分離速率和洗脫液濃度,對樣品溶液中鉍、鉻、銅、鈣、鈷、鐵、鉀、鎂、錳、鎳、鉛、釩等12種元素含量進行測定。經過方法學驗證后,樣品的加標回收率在91%～107%。而該方法消耗試劑較多,且洗脫液會將部分待測元素離子,尤其是將樣品中的痕量元素洗脫,造成結果準確性會受到一定程度的影響。 張眾等[14]采用ICP-OES法測定鉭鈮礦石中鎢銅鈦含量,采用氫氟酸-王水體系,以微波消解法消解樣品,優化選擇最佳譜線。方法學驗證表示,加標回收率在96%～108%,精密度良好,準確度高。綜上所述,使用電感耦合等離子體發射光譜法雖然靈敏度高,可同時測定多種元素,卻存在多種光譜干擾和非光譜干擾,且對樣品處理要求較高。

2 分光光度法

分光光度法是一種常用的化學分析方法,具有高靈敏度、高精度和寬適用范圍等優點。它通過測量物質對特定波長光的吸收或反射來定量測定物質中的某些成分[15]。在金屬元素含量的測定中,分光光度法也發揮了重要作用。分光光度法的優點包括高靈敏度、高精度和寬適用范圍。這種方法可以檢測含量很低的溶液或物質,并且經過選擇測量光的波長,不經分離測定混合物中的各成分的含量,準確度高[16]。此外,分光光度法具有高選擇性,每種物質都有其特定的吸收光譜,因此可以選擇性地對特定物質進行測量。該方法還具有簡便、快速的特點,可以在較短的時間內完成測試過程。

唐德勝等[17]采用磷鉬酸銨-孔雀綠-PVA分光光度法測定鉭粉中磷,建立了以磷鉬酸銨-孔雀綠-PVA三元絡合物體系測定金屬鉭粉中磷的分析方法,采用HF-HNO3溶解再用NaOH沉淀分離鉭及其他雜質的樣品處理方法,該方法規避了由于鉭活性較強且極易氧化并大量放熱對磷元素測量的影響,表觀摩爾吸光系數為ε=8.19×104L·mol-1·cm-1,加標回收率在99%～105%,方法精密度高,準確性好。而該方法實驗過程復雜,測試時間較長,且三元締合物的產率較低,并不適用于鉭粉中測定磷元素的普遍方法。綜合而言,分光光度法對于某些復雜樣品,干擾離子可能會影響測量結果的準確性。此外,分光光度法的靈敏度和精度受限于顯色劑的穩定性、實驗條件等因素。因此,在實際應用中需要注意限制條件。

3 電感耦合等離子體質譜法

電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS法)具有極高的靈敏度,經歷30多年的發展,已成為一種新型元素分析定值技術,其是以荷質比為檢測對象,通過檢測信號強度來確定待測元素的含量,具有分析測量精度高、檢測限低、靈敏度和選擇性好等特點。測定元素覆蓋面廣、可多元素同時快速分析,可以適應廣泛的濃度范圍,從痕量元素到主量元素,由于其高效率的樣品處理和測量能力,ICP-MS適合進行大規模的金屬元素分析,被認為是材料分析中微量及痕量元素測定最有力的手段[18]。

呂婷等[19]采用ICP-MS法測定高純鉭中21種痕量元素,用硝酸-氫氟酸溶解樣品,以6 μg/L的Rh溶液作為內標溶液補充基體效應進行校正,采用硝酸和氫氟酸混合酸體系溶解樣品,同時降低了質譜干擾;優化儀器參數使得選擇豐都大、靈敏度高的同位素作為待測質量數,該方法快速簡便、精密度高、可靠性強。郭鵬[20]采用ICP-MS法測定高純氧化鉭中28種痕量雜質元素,加入氫氟酸,采用微波消解法對樣品進行消解處理。使用標準加入法規避基體效應,實驗主要通過選擇最佳質量數盡可能地規避同量異位素的干擾;對于部分質量數較低的元素采用冷焰屏蔽炬模式,可使多原子離子數量顯著降低,減小對分析元素的干擾。樣品檢出限低于0.1 μg/g,準確性高,方法可靠。劉婷等[21]采用電感耦合等離子體質譜法測定高純五氧化二鉭中20種痕量雜質元素,該方法將樣品烘干后加入氫氟酸-硝酸體系微波消解樣品,應用動態反應池技術消除多原子離子對鐵元素的干擾,以甲烷氣體為反應氣,有效降低了40Ar16O多原子離子對56Fe的干擾,以標準加入法補償基體效應制作標準曲線。各元素的檢出限在0.009～0.53 μg·g-1,測得回收率在90%～116%。采用標準加入法校正、補償基體效應。方法的準確度、精密度高。王志清等[22]采用電感耦合等離子體串聯質譜法測定高純鉭、高純鎢、高純鉬中痕量硅,采用王水-氫氟酸體系微波消解樣品,在串聯四級桿模式下,規避14N14N+、12C16O+等多原子離子的質量干擾,反應在氫氣的氛圍下進行,控制氫氣流速,以Sc元素作為內標元素克服基體元素,加標回收率在94%～111%,檢出限低于0.4 μg/L,測定的相對標準偏差(RSD,n=7)均小于5%。韓文娟等[23]采用電感耦合等離子體質譜法測定鈮鉭礦中的鈮,該實驗采用過氧化鈉作為熔融劑分解鈮鉭礦試樣,選用700 ℃為溶礦溫度,檢出限低于0.2 μg/g,并經過有證標準物質驗證,測量值與標準參考值一致。而該方法存在質譜干擾、熔融不完全等問題。李振等[24]采用堿熔-電感耦合等離子體質譜法測定鈮鉭礦中鈮鉭鋰鈹,采用V(過氧化鈉)∶V(氫氧化鈉)=1∶1的混合溶劑分解樣品,水提取使鈮鉭等元素完全形成沉淀,與液體分離,采用10%硫酸+10%過氧化氫溶液轉化沉淀和溶液,確定銦作為內標元素用以降低基體效應。各元素檢出限均低于0.1 μg/g,相對標準偏差(RSD,n=6)小于1.5%,方法快速、測定數據準確、測定范圍廣。綜合來說,ICP-MS法測定鉭及鉭化合物中元素經過多年的快速發展,采取多種方法消除或減小質譜干擾等,通過選擇適當的內標和標準化方法,可以減少基質干擾和儀器漂移的影響。

4 輝光放電質譜法

輝光放電質譜法(GD-MS法)在金屬分析領域具有廣泛的應用,具有分析范圍廣、靈敏度高、選擇性強、分析速度快、樣品處理簡單、穩定性好等優點,結合了輝光放電和質譜技術的優點,是利用輝光放電來激發金屬樣品中的原子,使其電離或激發,然后利用質譜技術對這些離子進行分析[24]。在輝光放電過程中,電子和離子的運動受到電場和磁場的影響,產生相互作用。樣品中的元素在輝光放電的作用下被電離,產生的離子被引入質譜儀中進行分析。輝光放電質譜法可以檢測到低至10-12級別的元素濃度,方法操作簡便,可以在短時間內完成大量的樣品分析。

陳剛等[25]等選取硝酸、氫氟酸混合溶液侵蝕處理,比較了兩種不同構造放電池的影響,對樣品表面進行30 min的濺射剝離以消除表面雜質干擾,采用GD-MS法對針狀高純鉭樣品中76種元素進行了半定量分析。該方法學經過驗證表示,大多數常規元素檢出限較低,與ICP-MS法定量分析結果吻合,對高純鉭的快速分析有較高的準確度。而由于不存在標準物質,無法對樣品進行準確定量。綜合而言,輝光放電質譜法對某些元素靈敏度低,雖然輝光放電質譜法對許多元素具有較高的靈敏度,但對于某些元素,比如碳和氫等,其靈敏度相對較低。另外對于某些化學穩定性較差的化合物,特別是那些在輝光放電過程中容易分解的化合物,使用輝光放電質譜法進行分析可能會面臨困難。

5 結論

鉭及其化合物中雜質元素的分析檢測對于其生產和使用具有重要意義。目前,電感耦合等離子體原子發射光譜法、分光光度法、電感耦合等離子體質譜法、輝光分光質譜法等測定鉭及其化合物中雜質元素的分析方法是鉭及其化合物中雜質元素檢測的主要方法,但各有優缺點。近年來,鉭及其化合物中雜質元素分析方法的研究從化學分析法和單一的元素分析不斷向儀器分析和多種元素同時測定的趨勢發展,尤其是ICP-OES以及ICP-MS等靈敏度高、選擇性好的分析方法的應用,未來需要進一步研究新的高純鉭檢測技術,提高檢測的靈敏度、快速化和自動化水平,以滿足實際生產的需要。