原子熒光光譜法同時測定飲用水中鉛和總砷

摘 要：建立了一種應用原子熒光光譜法同時測定飲用水中鉛和總砷含量的方法。結果表明，通過優化得到檢測條件為鐵氰化鉀濃度1.00%，硼氫化鉀濃度1.50%，硫脲濃度1.00%。鉛和砷在0～10 μg·L-1時，線性關系良好，方法檢出限分別為0.10 μg·L-1和0.15 μg·L-1，加標回收率為98.4%～103.3%。該方法節省了成本，提升了飲用水中鉛和總砷的檢測效率，適合在基層實驗室中推廣應用。

關鍵詞：原子熒光光譜法；飲用水；鉛；總砷；同時測定

Simultaneous Determination of Lead and Total Arsenic in Drinking Water by Using Atomic Fluorescence Spectroscopy

ZHANG Xiaorong1，2， FU Zhifeng2，3*

（1.Testing and Certification Center of Yongxiu County， Jiujiang 330300， China;

2.Institute of Applied Chemistry， Jiangxi Academy of Sciences， Nanchang 330096， China;

3.Jiujiang Inspection and Testing Certification Center， Jiujiang 332000， China）

Abstract： In this study， a method for simultaneous determination of lead and total arsenic in drinking water by using atomic fluorescence spectroscopy was established. The results showed that the optimal conditions were obtained with a K3[Fe（CN）6] concentration of 1.00%， a KBH4 concentration of 1.50% and a thiourea concentration of 1.00%. The linear range was good at 0～10 μg·L-1 for both lead and arsenic， and the detection limits were 0.10 μg·L-1 and 0.15 μg·L-1， respectively. The recovery values were 98.4%～103.3%. The proposed method saves cost， improves the detection efficiency， and is suitable for popularization and application.

Keywords： atomic fluorescence spectroscopy; drinking water; lead; total arsenic; simultaneous determination

水是生命之源，也是一種寶貴的不可再生資源。鉛、砷等對人體有害的重金屬元素廣泛存在于自然界，是我國飲用水質量控制的重點。現今我國食品安全抽檢對飲用水污染物元素的檢驗項目主要為鉛、總砷，因此加強對水中這兩種元素的檢測對保障人們的健康具有重要意義。

目前，對于飲用水中鉛和總砷的檢測，基層實驗室通常采用分別處理上機測定或采用電感耦合等離子體質譜（Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry，ICP-MS）同時測定兩種方法。其中分別處理上機測定操作煩瑣，工作量大；ICP-MS

價格昂貴，無法全面推廣。因此，現有技術有待完善，如何快速、準確、以較低成本測定飲用水中鉛和總砷成了當前市場監管領域急需解決的一個技術難題。原子熒光光譜法（Atomic Fluorescence Spectroscopy，AFS）具有譜線簡單、靈敏度高、干擾少等優點[1]，且原子熒光分光光度計價格在

10～15萬元，其中雙道原子熒光分光光度計還能實現兩種元素的同時測定[2-3]。故本文建立AFS同時測定飲用水中鉛和總砷的方法，為保障人們的飲水安全提供技術參考。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

鉛和砷標準溶液（濃度均為1 000 μg·mL-1），中國計量科學研究院；K3[Fe（CN）6]（優級純），上海麥克林生化科技股份有限公司；硫脲（分析純），國藥集團化學試劑有限公司；KBH4（分析純），天津南開允公合成技術有限公司。

1.2 儀器與設備

AFS-3100型雙道原子熒光光度計，北京海光儀器有限公司；原子熒光專用鉛、砷空心陰極燈，北京有色金屬研究總院。

1.3 實驗方法

1.3.1 標準溶液的配制

分別精密吸取鉛和砷標準溶液各0.1 mL于100 mL容量瓶中，用超純水定容至刻度，制得標準儲備液（鉛和砷濃度均為1 000 μg·L-1）。分別精密量取鉛和砷標準儲備液0.1 mL于10 mL容量瓶，加入10%（m/v）K3[Fe（CN）6]溶液1.0 mL，10%（m/v）硫脲溶液1.0 mL，濃硝酸0.1 mL，用超純水定容至刻度即得標準工作液（鉛和砷濃度均為10 μg·L-1）。

1.3.2 樣品制備

精密量取飲用水樣品5.00 mL，加入10% K3[Fe（CN）6]溶液1.0 mL，10%硫脲溶液1.0 mL，濃硝酸0.1 mL，用超純水定容至10 mL，放置5 min后上機測定。

1.3.3 AFS工作條件

負高壓：270 V；燈電流：Pb（80 mA），As（60 mA）；載氣流量：400 mL·min-1；屏蔽氣流量：900 mL·min-1；原子化高度：8 mm；載流：1% HNO3；還原劑：1.5% KBH4+0.5% NaOH；讀數時間：16 s；延遲時間：1 s。

2 結果與分析

2.1 檢測條件優化

應用AFS同時測定鉛和總砷時，需解決將樣品中的二價鉛氧化為四價鉛[4]，五價砷還原成三價砷[5]的技術問題，由于KBH4與K3[Fe（CN）6]在堿性條件下不發生氧化還原反應[4]，故本文選擇K3[Fe（CN）6]作為鉛的氧化劑，KBH4為還原劑和氫氣源，應用硫脲將五價砷還原成三價砷，并對影響鉛和砷測定的各因素進行優化。

2.1.1 K3[Fe（CN）6]濃度

固定KBH4濃度1.50%，硫脲濃度1.00%，考察不同濃度K3[Fe（CN）6]（0.05%、0.20%、0.50%、1.00%、1.50%和2.00%）的加入對鉛和砷檢測熒光值的影響。如圖1所示，K3[Fe（CN）6]對砷測定無明顯影響，說明其不能將三價砷氧化為五價砷。但對于鉛，隨著K3[Fe（CN）6]濃度的增加，熒光值逐漸增加，在濃度為1.00%時達到最高值，繼續增加K3[Fe（CN）6濃度熒光測定值不再增加，因此確定K3[Fe（CN）6]濃度為1.00%。

2.1.2 KBH4濃度

KBH4作為還原劑與樣品中鉛反應生成PbH4，與砷反應生成AsH3，其濃度對鉛和砷的測定具有重要影響。固定K3[Fe（CN）6]濃度1.00%，硫脲濃度1.00%，比較不同濃度KBH4（0.50%、0.75%、1.00%、1.50%、2.00%和3.00%）的加入對鉛和砷測定熒光值的影響。如圖2所示，當KBH4濃度小于1.5%時，鉛和砷的熒光值均隨著濃度的增加而增加；繼續增加KBH4濃度，鉛熒光值趨于穩定，而砷以較小的幅度增加。由于砷在KBH4濃度1.5%時熒光值已經處于較高水平，為了節約試劑，確定KBH4濃度為1.50%。

2.1.3 硫脲濃度

應用AFS測總砷時，硫脲、抗壞血酸等是常用的還原劑。硫脲水溶液呈中性，加入硫脲不會影響PbH4的形成，因此本文選用硫脲為還原劑。固定K3[Fe（CN）6]濃度1.00%，KBH4濃度為1.50%，考察不同硫脲濃度（0.25%、0.50%、1.00%、2.00%、4.00%和5.00%）對鉛和砷測定熒光值的影響。如圖3，硫脲不會影響鉛測定熒光值，但當硫脲濃度為0.5%～1.0%時，隨著濃度的增大砷測定熒光值逐漸增加，在1.00%達到最高值，繼續增加濃度熒光值無明顯變化，這可能是由于低濃度硫脲不能使砷還原充分，而當濃度超過1.00%后，樣品中的五價砷已被完全反應生成AsH3，因此確定硫脲濃度為1.00%。

2.2 方法學驗證

2.2.1 線性范圍和檢出限

在0～10 μg·L-1時考察鉛和砷的線性關系，鉛的線性方程為Y=198.5X+40.442；砷的線性方程為：Y=186.303X+27.146，相關系數R2分別為0.999 7和0.998 9，說明方法線性關系良好。按照1.3.2條件制備11份空白樣品溶液，測定熒光值，計算標準偏差（Standard Deviation，SD），檢出限=3SD/標準曲線斜率，結合稀釋系數計算得到鉛、砷的檢出限分別為0.10 μg·L-1和0.15 μg·L-1，靈敏度優于《生活飲用水標準檢驗方法 第6部分：金屬和類金屬指標》（GB 5750.6—2023）中方法。

2.2.2 精密度、重復性

由表1可知，取一份陽性水樣品，按1.3.2方法處理，連續測定6次，所測鉛和總砷結果的相對標準偏差（Relative Standard Deviation，RSD）分別為1.5%和1.1%。另取同一陽性水樣6份，按1.3.2方法處理，所測鉛和總砷結果RSD分別為3.3%和4.1%，說明本方法精密度、重現性均良好。

2.2.3 加標回收率

選取自來水、純凈水及礦泉水進行加標回收試驗，結果見表2。3種飲用水的加標回收率為98.4%～103.3%，符合《實驗室質量控制規范 食品理化檢測》（GB/T 27404—2008）標準推薦的范圍（80.0%～110.0%）規定。

2.3 實際樣品測定

應用本實驗建立的方法對從九江市各縣區采集的3個不同類型飲用水進行測定，每種類型水13批。由表3可知，不同類型水中，純凈水均未檢出鉛和砷兩種元素，這可能是由純凈水的生產工藝決定的，其生產過程中包含粗濾、精濾等工藝，除去了雜質，有效地降低了重金屬含量。而自來水和礦泉水中的鉛、總砷平均含量最高值分別為0.64 μg·L-1和0.56 μg·L-1，但所有樣品均低于飲用水的最高限量（鉛和總砷限量均為10 μg·L-1）。

3 結論

AFS同時測定飲用水中鉛和總砷的方法的最優條件為K3[Fe（CN）6]濃度1.00%，KBH4濃度1.50%，硫脲濃度1.00%。本文建立的方法前處理簡單、節省了成本，提升了飲用水中鉛和總砷的檢測效率，推廣應用前景廣闊。

參考文獻

[1]傅志豐，周鶴.稀酸微波消解-原子熒光光譜法測定大米中總砷[J].中國無機分析化學，2023，13（4）：311-317.

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[3]張敏，劉文靜.雙通道原子熒光光譜法同時測定土壤中的砷和汞[J].化學分析計量，2020，29（3）：81-85.

[4]HUANG K，XIA H，LI M T，et al.Improved hydride generation-atomic fluorescence spectrometry for determination of trace lead： minimization of blank from potassium ferricyanide[J].Analytical Methods，2012，4（12）：4058-4062.

[5]莊景新，吳云釗，孟鵬，等.水生蔬菜中總砷和總汞含量的微波消解-雙道原子熒光光譜同時測定法[J].職業與健康，2021，37（8）：1048-1051.

基金項目：九江市指導性科技計劃（S2023ZDYFN800）；江西省市場監督管理局科技項目（GSJK202212）。

作者簡介：張曉榮（1990—），女，湖北孝感人，碩士，工程師。研究方向：食品質量與安全。

通信作者：傅志豐（1991—），男，江西吉安人，碩士，工程師。研究方向：食品質量與安全及天然產物化學。E-mail： dsqlh112@163.com。