6–氨基異喹啉的熒光增強及在白光膜中的應用

劉穎 蔡斌

摘要：有機發光二極管（organic light-emitting diode ，OLED）在新一代的照明、顯示等領域有著廣闊的應用前景。在 OLED 的制備中，藍色熒光染料起著不可或缺的作用。使用苯磺酸（benzenesulfonic acid ，BSA）將藍色熒光染料6?氨基異喹啉（6-aminoisoquinoline ，6-AIQ）質子化改性為6-AIQ-BSA，使其熒光量子效率從64.71%上升至85.84%。為制備高效的白光薄膜，利用桶狀分子羥丙基?β?環糊精（hydroxypropyl-β-cyclodextrin ，HP-β-CD）對6-AIQ-BSA 實施了超分子包覆，以降低高濃度下熒光猝滅現象。實驗表明，將6-AIQ-BSA @ HP-β-CD 與橙光染料 DAST@ HP-β-CD 以1.7∶1比例混合可以實現白光發射，其 CIE 色坐標為（0.3324，0.3284）。該混合物薄膜具有白光性好，輕量和柔軟等特點，在柔性發光器件中有著廣闊的應用潛力。

關鍵詞：質子化；超分子；有機熒光薄膜；6–氨基異喹啉；環糊精

中圖分類號： TN 244 文獻標志碼： A

Fluorescence enhancement of 6-aminoisoquinoline and its application in white light film

LIU Ying ，CAI Bin

（School of Optical-Electrical and Computer Engineering， University of Shanghai forScience and Technology， Shanghai 200093）

Abstract： Organic light-emitting diode （OLED） has important applications in the next generation of lighting， displays and related fields. Blue fluorescent dyes are essential for the fabrication of OLED. In thisstudy， by protonatinga bluefluorescentdye 6-aminoisoquinoline （6-AIQ） with benzenesulfonicacid （BSA），thefluorescencequantumyieldwassuccessfullyincreasedfrom 64.71% to 85.84%. The 6-AIQ-BSA was further inserted into a barrel-shaped hydroxypropyl-β- cyclodextrin （HP-β-CD） moleculetoformasupramolecularstructure，whichcouldreducethe fluorescence quenching at high concentrations. Experiments showed that white light emission could be achieved by mixing the 6-AIQ-BSA@HP-β-CD with orange light dye DAST@ HP-β-CD in a ratio of 1.7 to 1， and its CIE color coordinates were （0.3324， 0.3284）. The prepared film has thecharacteristics of good white light emission， lightweight， and flexibility， which makes it has broad application potential in various light-emitting devices.

Keywords：protonation;supramolecule;organicfluorescent film; 6-aminoisoquinoline; cyclodextrin

引言

藍色發光染料是有機發光二極管（organiclight-emitting diodes ，OLED）顯示器的重要組成部分，它們的發光效率和穩定性對 OLED 顯示器的畫質和壽命有很大的影響[1]。由于制造高效、長壽命的藍色發光材料相對困難，而且它們的性能容易受到環境和制造工藝的影響[2]，因此，藍色發光材料的改進一直是 OLED 技術的研究重點之一。喹啉類化合物是一種非常重要的含氮的雜環化合物，是多環氮雜芳烴化合物的合成中間體。由于其具有低生物毒性和適合的水/油溶解性等特點而被廣泛應用于生物醫藥領域。除了生物學意義外，其在化學反應性、熱穩定性、發射能力、電荷轉移特性和其他化學變化方面的性能，使其經常被用于光電子學領域[3-7]。喹啉/異喹啉雖然具有剛性的π電子共軛結構，能夠發射藍色的熒光，但其熒光發光效率一般不超過1%[8]。氨基異喹啉增加了一個供電子的氨基，在一定程度上有利于發光效率的提升，但其量子效率也并不十分突出。這是由于雜環上氮元素具有一對非成鍵的孤對電子，它們可產生 n-π*激發，從而增加自旋轉軌道耦合的概率。這種耦合會導致電子的系間竄躍，從而降低熒光量子產率[9]。因此，如何降低雜環上氮元素孤對電子的影響是增強喹啉類化合物熒光發光效率的關鍵。

提高熒光量子效率的另外一個手段是主–客體系的超分子包覆。超分子包覆是指利用環狀或桶狀分子的空腔對其他分子進行包裹，其中相互作用的分子之間不建立共價鍵[10-11]。在主–客超分子體系中環糊精（cyclodextrin ，CD）是一種重要的宿主分子，它是由吡喃葡萄糖單元組成的環狀低聚糖，具有內部疏水和外部親水的特征[12-13]。環糊精在分子識別、分子間作用及分子聚集等方面均表現出優異的特性[14-16]。

本文首先利用苯磺酸（benzenesulfonic acid，BSA）將6?氨基異喹啉（6-aminoisoquinoline，6-AIQ）質子化改性為6-AIQ-BSA，以提高其在藍光波段的熒光量子效率。為了得到高效的白色熒光，設計利用β-CD 或者羥丙基?β?環糊精（ hydroxypropyl-β-cyclodextrin ， HP-β-CD）將6-AIQ-BSA 和4?（4?二甲基氨基苯乙烯基）甲基吡啶對甲基苯磺酸鹽（DAST）分別包覆于其疏水性空腔中，并制備6-AIQ-BSA@HP-β-CD 和 DAST@HP-β-CD超分子混合水溶液。調整混合水溶液的不同摩爾配比后，將其進一步與聚乙烯醇（polyvinylalcohol，PVA）混合，最終制備出高質量的白熒光薄膜。

1 實驗

1.1 實驗設備及試劑

所用實驗設備及試劑為：加熱恒溫磁力攪拌器（ Ika ， CMAG）、熒光顯微鏡（ ZeissScopeA1）、紫外分光光度計（島津 UV-2600）、6-AIQ粉末（伊諾凱，98%）、DAST 粉末（Daiichi PureChemicals Limited Company）、 BSA（伊諾凱，98%）、萘磺酸（伊諾凱，98%）、β-CD（百靈威，98%）、HP-β-CD（伊諾凱，98%）、聚乙烯醇（伊諾凱，98%～99%水解）、蒸餾水（屈臣氏）、無水甲醇（百靈威，99.9%）、丙酮（國藥，99.9%）。以上均為質量分數，實驗中所使用的6-AIQ 粉末、苯磺酸、萘磺酸（NSA）、β-CD、HP-β-CD 、PVA粉末及其他化學試劑使用時均沒有經過進一步的提純。

1.2 超分子溶液的制備

6-AIQ 、BSA 、β-CD 和 HP-β-CD 的分子結構式如圖1所示。為獲得高熒光量子效率的藍光材料，首先利用 BSA 對6-AIQ 進行質子化，典型的實驗步驟如下：首先，稱取0.0072 g 的6-AIQ 粉末（0.05 mmol）溶于100 mL 蒸餾水中，于攪拌臺上常溫攪拌4 h 直至完全溶解，得到5×10?7 mol/mL 濃度的6-AIQ 水溶液；然后，取20 mL 的6-AIQ 水溶液加入裝有0.0035 g BSA （0.02 mol）的試劑瓶中，常溫攪拌2 h，形成6- AIQ-BSA，質子化操作完成。

6-AIQ-BSA 超分子的制備步驟如下：取10 mL 上述配制的6-AIQ-BSA 水溶液，在其中加入 0.0056 g β-CD（0.005 mmol）攪拌4 h 即可獲得6- AIQ-BSA@β-CD 超分子水溶液。將6-AIQ-BSA @β-CD 超分子溶液的濃度調整為1.0×10?5 mol/mL，備用。

1.3 柔性白色熒光薄膜的制備

為獲得白色熒光，發藍光的6-AIQ-BSA@β- CD 需要與發橙色熒光的染料相配合。實驗中，選用橙色熒光染料 DAST 進行調色。為獲得較高的熒光量子效率，對 DAST 分子也進行了超分子包覆。配制濃度為1.0×10?5 mol/mL 的DAST 水溶液，取10 mL 該溶液用于制備摩爾比為1∶4的 DAST@HP-β-CD 超分子水溶液。經過長時間攪拌，DAST 分子將會被包覆在環糊精分子的腔體當中。將超分子溶液的濃度稀釋為1.0×10?6 mol/mL 和1.0×10?7 mol/mL，分別用于熒光與吸收光譜的測量。將 DAST@HP-β-CD與6-AIQ-BSA@HP-β-CD 超分子復合物水溶液按照摩爾比為0∶ 1，1∶0，1∶1，1.3∶1，1.5∶1，1.7∶1和2∶1分別配制混合物水溶液。取不同摩爾比的混合物水溶液50μL，分別加入20%的PVA 水溶液中，70℃， 1000 r/min 進行攪拌。最后，將混合物 PVA 水溶液滴加在經過親水處理后的熔融石英基板上，常溫放置5 h，使其均勻成膜。

2 結果與討論

2.1 6-AIQ 質子化的吸收光譜和熒光光譜

6-AIQ 經 BSA 和 NSA 質子化前后的水溶液的吸收光譜和熒光光譜如圖2所示。圖2（a）是6-AIQ 質子化前后的水溶液的吸收光譜，其中質子化前的6-AIQ 水溶液的吸收曲線用黑色表示，其有2個吸收峰，分別位于330 nm 和352 nm處。352 nm 的吸收峰來源于喹啉環的π-π*躍遷。6-AIQ 的質子化可以看成分子中雜環氮原子的孤電子對作為受體與苯磺酸產生的氫離子相互作用。經過 NSA 和 BSA 質子化之后，可以看到6-AIQ 水溶液位于352 nm 的吸收峰有明顯增強，且使用 BSA 質子化后的吸收強度高于NSA 質子化的強度。這意味著，經質子化后，n-π*躍遷受到抑制，π-π*躍遷得到增強，這有利于熒光效率的提高。質子化前后的熒光發光光譜如圖2（b）所示。經質子化后，6-AIQ 位于441 nm處的熒光峰得到了明顯增強。與吸收光譜類似，使用 BSA 質子化的效果略優于 NSA 的。

制備白光熒光薄膜需要將雜熒光染料高濃度地摻雜到聚合物中，為了避免在高濃度時，由于光學碰撞和二聚體產生等引起的熒光猝滅現象，利用桶狀分子β-CD 對6-AIQ-BSA 進行主客體系的包覆。眾所周知，熒光量子效率下降的一個重要原因在于激發態下光學碰撞造成的能量損失。圖3是光學碰撞的示意圖，其中 R 表示熒光分子，Q 代表猝滅分子。光學碰撞的有效截面（δ=πR2ab）與距離 Rab 的平方成正比。在 Rab 的距離下，發光分子與猝滅分子之間存在弱耦合作用，使發光分子以非輻射的形式由激發態躍遷回基態。超分子對染料分子的包覆可以在一定程度上增大熒光染料間的間距 Rab ，從而減小光學碰撞的發生，并提高發光量子效率。同時，在高濃度的溶液中，超分子包覆有利于抑制產生熒光的物質的激發態分子與基態分子之間產生二聚體，從而提高熒光發光效率。由于使用 BSA 質子化的吸收和熒光效果都優于 NSA，因此選擇使用β-CD 包覆6-AIQ-BSA 來制備白色熒光薄膜。圖4是濃度為5×10?7 mol/mL 的6-AIQ-BSA@β- CD 超分子水溶液的吸收光譜與熒光光譜。由結果可知，在形成超分子結構后，溶液在330 nm和352 nm 處的吸收強度都高于只進行了質子化的6-AIQ。由此推測，這可能是由于超分子的包覆導致6-AIQ 分子周圍極性的改變所引起的。圖4（b）是熒光光譜圖，可以看到在此濃度下，β-CD 對6-AIQ-BSA 的包覆對其熒光強度的改變并不明顯。

為了進一步了解β-CD 超分子包覆對6-AIQ-BSA 熒光發光的影響，利用365 nm 的激光分別對6-AIQ ，6-AIQ-BSA 和6-AIQ-BSA@β-CD 水溶液進行了絕對熒光量子產率的測量，見圖4（c）。結果表明，未質子化的6-AIQ 熒光量子產率為64.71%，質子化后的6-AIQ-BSA 熒光量子產率為85.84%，量子產率增強了約1.3倍。而使用β-CD 超分子包覆后的6-AIQ-BSA 熒光量子產率略有下降，為81.46%。這個降低可能是因為β-CD 的空腔內的非極性環境不利于離子化合物的穩定而引起的。圖4（d）是不同濃度下的6-AIQ-BSA 和6-AIQ-BSA@β-CD 的熒光光譜，在高濃度情況下，β-CD 的加入有利于其熒光發光的增強。這應該是β-CD 增大了6-AIQ-BSA 分子間的距離，減少了分子的相互碰撞，從而導致熒光強度的提升。

2.2 柔性白色熒光膜的光學特性

實現熒光薄膜的白光發射主要有兩種方式：一是利用互補色（如：藍色和黃色，紅色、綠色和藍色）的熒光材料按照一定的比例混合在成膜基體中，形成白光熒光薄膜；二是直接制備可發射白光的熒光材料，并與基體結合得到白光熒光薄膜。本文選用第一種方法。圖5是 DAST@HP-β-CD 超分子水溶液的吸收與熒光光譜圖，從圖可以看出，雖然 HP-β-CD 的加入對 DAST 分子在450 nm處的吸收并無太多增益，但對 DAST 分子的熒光特性卻有顯著的增強，在1.0×10?6 mol/mL 濃度下，熒光發光強度提高了約3.3倍[17]。結合6-AIQ-BSA@β-CD 熒光強度與濃度的關系研究，選擇采用高濃度的6-AIQ-BSA@HP-β-CD 和 DAST@HP-β-CD 超分子復合物水溶液用來制備柔性熒光膜。

圖6是DAST@HP β CD 與6-AIQ-BSA@HP- β-CD 在不同摩爾比下的混合物水溶液熒光光譜及對應的 CIE 色坐標。圖6（a）中，位于431 nm 處的峰是用365 nm 的紫外光激發6-AIQ-BSA@ HP-β-CD 復合物所產生的熒光峰，593 nm 的熒光峰為 DAST@HP-β-CD 超分子產生的。隨著 DAST@HP-β-CD 加入量的增加，6-AIQ-BSA@ HP-β-CD 的熒光峰逐漸下降，其對應的 CIE 色坐標也逐漸向標準白光 CIE 色坐標（0.333，0.333）靠近。當 DAST@HP-β-CD 與6-AIQ-BSA@HP-β-CD 體積比為1.7∶1（簡寫為 D ∶A =1.7∶1）時，CIE 色坐標為（0.3324，0.3284）最接近白光的色坐標。

由于上述制備的超分子染料都是水溶性的，混合均勻，因此有必要選用高親水性的高分子基板來進行白光熒光薄膜的制備。 PVA 由于分子鏈上擁有眾多羥基基團，具有優良的親水性，是一種應用極為廣泛的水溶性高分子材料[18]。PVA容易成型，且不溶于大多數有機溶劑，內部分子通過氫鍵結合，形成高分子網絡系統[19-20]。成型后的水凝膠能維持其形狀并擁有穩定的化學性質，因此選擇 PVA 作為成膜基體。圖7是365 nm波段的光源照射下，DAST@HP-β-CD 與6-AIQ-BSA@HP-β-CD 混合物 PVA 水溶液成膜后的熒光薄膜實物圖。結果顯示，所制得的5個樣品表面光滑，熒光膜的色彩分布均勻度也比較一致，當 D ∶A =1.7∶1時，熒光膜的發光最接近于白光。

3 結論

本文利用 BSA 對6-AIQ 進行質子化改性，通過 BSA 的氫離子與6-AIQ 雜環中氮原子的孤電子相互作用，降低氮原子上孤對電子對其發光效率的影響，使其水溶液的熒光量子產率增強了約1.3倍。該方法不需要復雜的化學合成，為提高喹啉類染料的熒光量子產率提供了一個便捷的手段。為了避免高濃度時的濃度消光效應，利用桶狀分子 HP-β-CD 對熒光染料進行主客體系的包覆。通過互補色的方法將 DAST@HP-β-CD 與6-AIQ-BSA@HP-β-CD 混合，達到了較好的白光熒光效果，其 CIE 色坐標為（0.3324，0.3284）。為使制備的薄膜能夠發光均勻，選用具有高親水性的高分子母板 PVA 作為成膜劑，獲得了柔性白光熒光薄膜。該柔性白光薄膜除了在 OLED 白光照明領域，也可在可穿戴顯示等領域擁有廣闊的應用前景。

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（編輯：李曉莉）