納米零價鐵合成、改性及對重金屬的修復機制研究進展

王思齊　王思琪　曲建華

摘要：土壤和水體中日益嚴重的重金屬污染引起了極大關(guān)注。納米零價鐵（nZVI）及其改性材料由于具有優(yōu)越的比表面積、還原能力、吸附性能和流動性被廣泛報道。該文首先介紹了目前nZVI的主要合成方法（包括球磨法、液相還原法、碳熱還原法、電化學法、綠色合成法），討論了nZVI的常見改性方式（包括表面改性nZVI、硫化nZVI和負載nZVI）。其次，探討了nZVI去除重金屬（Pb（Ⅱ）、Cu（Ⅱ）、Cr（Ⅵ））的機理和作用。最后，對nZVI顆粒在工業(yè)水平上的應用前景以及它在實際應用中的挑戰(zhàn)進行了總結(jié)，并提出了未來該領(lǐng)域研究發(fā)展的展望，以期待為nZVI的研究提供新的思路。

關(guān)鍵詞：納米零價鐵；改性；重金屬；環(huán)境修復

中圖分類號：X53 文獻標志碼：B

前言

由于土壤過度開發(fā)、礦產(chǎn)開采、金屬電鍍和化學制造等工業(yè)快速增長導致了較為嚴重的重金屬污染。與有機污染物不同，重金屬因其毒性、流動性和不可生物降解性而備受關(guān)注，長期而言重金屬的積累會通過食物鏈對人體健康構(gòu)成危害，為了降低重金屬帶來的風險，人們在開發(fā)有效的修復技術(shù)方面投入了大量精力。納米技術(shù)作為近年來引入的重金屬去除技術(shù)之一，引起了眾多科學家的廣泛關(guān)注。納米零價鐵（nano zero - valent iron，nZVI）是一種金屬鐵顆粒（Fe0），其粒徑小于1微米，這些顆粒由作為化學吸附和靜電相互作用的反應位點的氧化鐵和氫氧化鐵外殼和外殼包裹著的具有還原能力的單質(zhì)鐵核心組成。與其他納米顆粒相比，nZVI具有溶解度低、生物降解性好、鐵毒性低、生產(chǎn)成本低等特點。然而，裸露的nZVI顆粒由于其較高的表面能和磁力，容易迅速團聚，大大降低了對污染物的去除效率，實際應用嚴重受限。為了克服這些缺點，研究人員通過對nZVI改性使其獲得更優(yōu)越的性能。因此，文章總結(jié)了nZVI的各種合成方法、改性方式、對重金屬的修復機制及其在環(huán)境領(lǐng)域應用研究進展，為nZVI在環(huán)境修復領(lǐng)域的研究和應用提供參考。

1 納米零價鐵的合成

納米零價鐵的合成方法眾多，主要包括球磨法、液相還原法、碳熱還原法、電化學法、綠色合成法等。見表1總結(jié)了nZVI常見的制備方法及優(yōu)缺點。

1.1 球磨法

球磨法是在不使用任何化學物質(zhì)的情況下，利用旋轉(zhuǎn)機械能，使高硬度的研磨介質(zhì)與鐵粉在行星球磨機高速旋轉(zhuǎn)的真空室中不斷碰撞摩擦，通過改變nZVI的形狀來暴露Fe0核心，從而得到高活性的nZVI，如圖1所示。影響球磨產(chǎn)物的因素包括球磨時間、球磨轉(zhuǎn)速、球料比、球磨環(huán)境、磨球大小及比例、球磨溫度、工藝控制劑、研磨原料的性質(zhì)、球磨的間歇時間以及球磨機的類型等。這種方法具有成本低、無毒環(huán)保、產(chǎn)量大、無需添加化學試劑、工藝過程簡單易行等優(yōu)點。然而，在使用過程中容易發(fā)生氧化團聚、引入雜質(zhì)以及產(chǎn)品粒度分布不均的問題，因此難以與改性方法相結(jié)合。

1.2 液相還原法

液相還原法是在去離子水介質(zhì)中，在惰性氣體保護下，利用硼氫化鈉（NaBH4）或硼氫化鉀（KBH4）作為還原劑，將Fe2+或Fe3+還原為零價鐵，以制備nZVI，具體過程見圖2。反應方程式如下：

4Fe3+ +BH4- +3H20→4Fe2+ +HBO3- +4H+ +2H2 式（1）

2Fe2+ +BH4- +3H2O→2Fe0+H2BO3- +4H+ +2H2 式（2）

液相還原法制備時間短、反應條件溫和、顆粒粒徑均勻、副產(chǎn)物較少以及制得的nZVI反應活性高，是目前制備nZVI應用最為廣泛的方法之一。但是該方法在實際制備中仍存在一些問題：（1） NaBH4或KBH4的價格高，且制備過程中會產(chǎn)生氫氣。昂貴的試劑和大量氫氣的產(chǎn)生阻礙了它的工業(yè)應用。（2）該方法因NaBH4和KBH4等強還原劑會與水中H+離子發(fā)生反應從而造成還原成分的損失，受強還原劑的高反應活性限制，還原劑溶液需要現(xiàn)配現(xiàn)用。（3）洗滌過濾nZVI時會出現(xiàn)氧化團聚等問題，導致合成的nZVI顆粒中摻雜硼化物雜質(zhì)。所以，從目前來看液相還原法仍有優(yōu)化和改進的空間。

1.3 碳熱還原法

碳熱還原法是在高溫（>500℃）、氣態(tài)還原劑（N2、H2、CO和Ar等）存在的條件下還原氧化鐵或鐵鹽制備nZVI的方法。氣態(tài)還原劑是碳基材料（炭黑、生物炭、碳納米顆粒）熱分解過程中產(chǎn)生的氣態(tài)產(chǎn)物，反應方程式如下：

Fe（C2H3O2）2+C→Fe0 +2CH2CO+CO+ H2O 式（3）

Fe3O4 +2C→3Fe0 +2CO 式（4）

由于炭黑、生物炭等碳基材料便宜易得，該方法成本低且性質(zhì)穩(wěn)定，但是因煅燒溫度高所以對工藝設(shè)備要求較高，同時熔融態(tài)下的顆粒也更容易團聚。

1.4 電化學法

電化學法是一種簡便、經(jīng)濟且高效的生產(chǎn)nZVI的方法。在電解含有Fe2+或Fe3+鹽的溶液時，施加外加電流，可使產(chǎn)生的鐵原子逐漸在陰極上沉積，但它們通常呈現(xiàn)出聚集和形成團簇的趨勢。

陽極：Cl -→1/2 Cl2+e- 式（5）

陰極：Fe3++ 3e -→nFe0

Fe2+ +2e→nFe0 式（6）

為了快速分散納米粒子，通常使用陽離子表面活性劑作為穩(wěn)定劑，并利用超聲波（20千赫），作為快速去除陰極上鐵納米粒子所需的能量來源。

陰極：Fe3+ +3e-+穩(wěn)定劑→nFe0 式（7）

1.5 綠色合成法

綠色合成法制備納米零價鐵是利用植物提取液（綠茶、石榴葉、薄荷等）中的還原性物質(zhì)（多酚、糖、生物堿、酚酸和輔酶等）代替硼氫化物使Fe2+或Fe3+還原為nZVI的方法。綠色合成法與其他生產(chǎn)方式相比無毒環(huán)保，而且成本更低。采用該方法制備的nZVI具有一定的抗氧化性，同時植物提取液中的還原物質(zhì)也為合成nZVI提供了分散劑和掩蔽劑，防止nZVI在合成過程中團聚和氧化。此外，此方法無需額外的高溫、高壓等能量輸入，因此非常適合大規(guī)模應用。

2 納米零價鐵的改性方式

nZVI由于具有大比表面積、高反應性、可還原性和納米級粒度等優(yōu)點，已廣泛應用于污染生態(tài)環(huán)境的治理中。然而，nZVI容易團聚、表面容易被氧化鐵或氫氧化物覆蓋氧化，這些缺點限制了nZVI在環(huán)境中的有效性。引入載體固定化nZVI，對nZVI進行改性被認為是提高nZVI穩(wěn)定性的理想解決方案。最常見的改性nZVI的方法包括表面改性nZ-VI、硫化nZVI和負載nZVI（使用碳基材料、黏土礦物、聚合物、金屬有機框架、COFs等）。

2.1 表面改性nZVI

表面改性是通過采用表面活性劑和聚電解質(zhì)等試劑對nZVI顆粒進行表面修飾，以防止聚集，提高顆粒的穩(wěn)定性和分散性，促進nZVI顆粒的遷移。同時，表面活性劑的應用改善了nZVI表面的含氧官能團，如環(huán)氧化物、羥基和羧基等，這些官能團易于與重金屬離子形成配位化合物，從而增強了nZVI對重金屬離子的吸附能力。

表面活性劑一般廉價易得，因此使用表面改性劑nZVI進行改性受到了大量研究者們的關(guān)注。目前經(jīng)測試得到可作為表面改性劑的物質(zhì)有羧甲基纖維素（CMC）、瓜爾膠、淀粉等生物高分子聚合物。此外，聚丙烯酸（PAA）、聚苯乙烯磺酸鹽（PSS）、聚甲基丙烯酸（PMAA）等各種化學電解質(zhì)也因其高分子量而被廣泛使用。如表2所示列出了最近使用的一些改性劑材料對nZVI進行的表面改性應用。但表面改性有時會存在活性位點堵塞、抑制電子轉(zhuǎn)移、活性自由基被清除以及抑制污染物的傳質(zhì)等問題，因此亟需開發(fā)性能更優(yōu)越和對環(huán)境更友好的新材料。

2.2 硫化nZVI

nZVI的硫化（S- nZVI）是指通過使用硫化劑（如硫代硫酸鈉、連二亞硫酸鈉、硫化鈉、硫代乙酰胺等）對nZVI顆粒進行化學改性，形成FeS包覆的S - nZVI。S- nZVI通常呈球形，具有核一殼結(jié)構(gòu)，由Fe0、非晶FeS和Fe3O4的非均勻混合物組成。研究發(fā)現(xiàn)，硫化能在保持nZVI高還原性的基礎(chǔ)上改善納米顆粒的分散性和穩(wěn)定性，Dai等的研究進一步表明S - nZVI有效減緩nZVI表面的氧化，促進電子的轉(zhuǎn)移，而且表面形成的FeSx有比氧化鐵更優(yōu)異的導電性，從而提高電子轉(zhuǎn)移速率，改善了nZVI易團聚、易氧化等問題。

2.3 負載nZVI

負載改性是將nZVI分散到具有孔隙結(jié)構(gòu)的支撐載體上，以實現(xiàn)對納米顆粒的固定。這些負載材料通常利用羧基、羥基或胺基作為nZVI顆粒的螯合位點。同時，載體本身具有吸附性能，為nZVI提供更多的活性位點，從而提高吸附污染物的能力和反應性。常見的負載材料包括碳基材料、黏土礦物、聚合物、金屬有機框架、硅酸鹽材料等。

2.3.1 碳基材料負載nZVI

碳基材料負載nZVI是一種提高nZVI反應活性的有效途徑。常見的碳基材料體包括生物炭、石墨烯、介孔炭、碳納米管等。碳基材料因具有低成本、高孔隙率和高表面反應性等特性使其成為分散和穩(wěn)定nZVI的優(yōu)良載體材料，其特殊的中空多孔結(jié)構(gòu)也為nZVI提供了更多的活性位點。Chi等以氧化石墨烯（GO）為載體，成功合成了氧化石墨烯負載硫化納米零價鐵（S - nZVI@ GO）去除廢水中的銻Sb（Ⅲ），去除率高達96. 7%，且在較寬的pH范圍（3-9）內(nèi)仍能保持90%以上的較高的去除率。這表明石墨烯的負載不僅有助于減少納米顆粒的聚集，還能通過表面的含氧官能團提高nZVI的反應性，增強與各種重金屬離子的相互作用。另外，碳基材料負載nZVI還能有效進行電子轉(zhuǎn)移，提升原位化學還原的選擇性，并具備成本低廉、環(huán)境兼容等優(yōu)勢。

2.3.2 黏土礦物負載nZVI

高嶺土、沸石、蒙脫石、膨潤土、硅藻土和凹凸棒土是常見的負載nZVI的無機黏土礦物。黏土礦物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、價廉易得，可以作為多孔基材料來支撐和穩(wěn)定nZVI，其高孔隙率的特性也被廣泛用于重金屬的去除。此外，黏土是廣泛存在于自然界中的材料，具備與各種天然污染物相互作用的能力，為環(huán)境的原位修復提供了良好的機會。余翰名等合成了改性沸石負載納米零價鐵（MZ - nZVI）復合材料，研究發(fā)現(xiàn)相比未負載的納米零價鐵，其分散性更好、團聚現(xiàn)象也大幅度減輕，高效去除水體中的硝基苯，120 min內(nèi)去除率高達99. 1%。從大量黏土礦物負載改性nZVI的研究中可以看出，此方法在實際中應用有很大的前景。

2.3.3 聚合物負載nZVI

聚合物來源豐富、生物毒性小、化學改性能力強，是一種優(yōu)良的吸附劑改性材料。通過有機聚合物負載nZVI對nZVI進行改性是改善nZVI團聚問題的一種廣泛應用的策略。目前研究的聚合物有殼聚糖（Cs）、聚苯胺（PANI）和聚乙烯亞胺（PEI）等，這些聚合物作為納米反應器來固定nZVI，使污染物去除或降解。Nisha Kumari等人將CS與nZVI納米顆粒附著得到CS@ nZVI復合材料，實驗得到該材料具有5次循環(huán)的可回收性，效率為71. 33%。同時，植物毒性結(jié)果表明CS@ nZVI處理后廢水的毒性顯著降低。這些發(fā)現(xiàn)體現(xiàn)了CS@ nZVI作為一種具有成本效益和環(huán)境友好性的材料，在現(xiàn)場規(guī)模環(huán)境修復應用中有巨大潛力。利用聚合物負載nZVI來提高納米材料的效率，不僅為這些低成本的生物垃圾增加了經(jīng)濟價值，而且為現(xiàn)有的處理技術(shù)提供了一種可持續(xù)、經(jīng)濟高效和環(huán)保的替代方案。然而目前報道的聚合物改性劑大多存在可重復使用性差、吸附能力有限的問題。因此，開發(fā)具有高吸附能力、選擇性和回收能力的生物吸附材料還需要進一步的研究。

2. 3.4 金屬有機框架（MOFs）負載nZVI

在眾多吸附材料中，金屬有機框架材料因其較大的比表面積、高孔隙率和可定制功能備受關(guān)注。目前，Al - MOFs、Bi - MOFs和Zr - MOFs等許多具有優(yōu)異水穩(wěn)定性的MOFs材料在吸附方面得到了廣泛研究。然而，這些單金屬MOFs材料的金屬活性位點有限，限制了它們的吸附能力。研究人員將其與其他金屬摻雜，構(gòu)建雙金屬甚至多金屬MOFs材料，結(jié)合不同金屬組分的優(yōu)點，暴露的金屬活性位點，是解決這一問題的有效策略。目前，標準的雙金屬體系有Fe/Pd、Fe/Ag、Fe/Ni、Fe/Cu、Fe/Pb、Fe/Al和Fe/Pt。與單一的nZVI相比，這些雙金屬體系具有更快的反應速度和更慢的腐蝕產(chǎn)物沉積，進一步減少了修復時間和修復成本，但金屬的引入也存在因其浸出而造成二次污染的風險。

3 納米零價鐵對重金屬的修復機制

隨著工業(yè)的快速發(fā)展，重金屬污染問題日益嚴重的危害著環(huán)境和人類健康，由于重金屬會在生物體內(nèi)富集且具有“三致”性，因此，急需找到更綠色、更高效的去除環(huán)境中重金屬的方法。目前已有研究證明nZVI對重金屬的去除有明顯效果，但還需進一步探索，且面對不同的重金屬nZVI的去除機制也不相同。

3.1 nZVI去除Pb（Ⅱ）機理

鉛（Pb）是一種眾所周知的有毒重金屬，這種金屬廣泛應用于許多工業(yè)領(lǐng)域，具有積累性，人體內(nèi)鉛的積累會嚴重損害腎臟、神經(jīng)系統(tǒng)、生殖系統(tǒng)、肝臟以及大腦功能。因此，有必要清除土壤和水體中的Pb（Ⅱ）。據(jù)報道Pb（Ⅱ）已成功被nZVI吸附劑有效去除。Bagbi等人研究表明，鉛離子所在溶液的pH值影響用于吸附的nZVI吸附劑的狀態(tài)或種類。在較低的pH下，表面氧化層帶正電，以質(zhì)子化離子為主，只吸引正離子，Pb （Ⅱ）被吸附到nZVI的核殼結(jié)構(gòu)上，逐漸被Fe（O）還原成Pb（O）并吸附在氧化鐵殼上形成Pb（OH）2沉淀，以沉淀劑的形式從溶液中分離出來。而在較高的pH下，表面氧化層帶負電，Pb（OH）2轉(zhuǎn)變?yōu)闅溲趸U絡(luò)合物，形成氫氧化鉛沉淀劑。增加接觸時間、pH值和nZVI劑量可以增加污染物的去除。

3.2 nZVI去除Cu（Ⅱ）機理

銅配合物是工業(yè)廢水和土壤中最常見的金屬配合物之一。與游離銅（Cu）不同，銅配合物在很寬的pH范圍內(nèi)高度穩(wěn)定，難以通過化學沉淀、吸附和離子交換等常規(guī)方法去除。為滿足高鹽度廢水中重金屬絡(luò)合物的凈化需求，需要有效的凈化方法。銅在nZVI上的吸附研究表明，Cu（Ⅱ）的吸收將主要通過氧化還原機制進行，通過化學還原將溶液中的Cu（Ⅱ）去除為元素形式，并進一步吸附在nZVI的氧化表面去除。Zhao等人研究了nZVI@ SBC對Cu（Ⅱ）的去除效果，發(fā)現(xiàn)nZVI@ SBC對Cu（Ⅱ）的去除有一定的貢獻。實驗結(jié)果顯示，隨著初始Cu（Ⅱ）濃度的增加，由于Cu（Ⅱ）溶液與納米吸附劑表面之間形成的濃度梯度增加，驅(qū)動力也增加，從而導致吸附容量的增加。在較高的Cu（Ⅱ）濃度下，納米吸附劑的活性位點被Cu（Ⅱ）包圍，逐漸達到平衡狀態(tài)。在低pH值條件下，H+濃度較高，與銅離子爭奪相同的吸附位點。然而，在較高的pH值下，發(fā)生去質(zhì)子化，增加了Cu（Ⅱ）結(jié)合到吸附劑表面的位置，從而提高了去除效率。

3.3 nZVI去除Cr（VI）機理

Cr（VI）在環(huán)境中具有很強的遷移性和生物毒性，對人類健康具有極大危害。Bian等指出nZVI憑借其強還原性和高比表面積可將水溶液中高毒性的Cr（VI）還原為低毒性的Cr（Ⅲ），最后以鉻鐵混合物的形式附著在nZVI表面。Cr（VI）被吸附后，與nZVI顆粒表面的FeOOH形成（CrxFel -x）（OH）3或CIxFel - xOOH膜結(jié)構(gòu)。Cr（VI）也會被溶液中Fe2+或者nZVI腐蝕產(chǎn)生的活性氫原子還原，生成Fe（Ⅲ）- Cr（Ⅲ）絡(luò)合物，發(fā)生共沉降從而被去除。

4 結(jié)束語

納米級零價鐵顆粒由于其高還原能力和大比表面積而成為一種高效的重金屬修復方法。文章綜述了nZVI常見的合成方法，概述了針對nZVI存在的問題所開展的各種改性方法，以及闡明了nZVI在污染土壤和水體修復中對重金屬去除的機制。盡管目前已經(jīng)認識到nZVI顆粒在環(huán)境修復領(lǐng)域前景廣闊，但尚未達到大規(guī)模工程應用的階段。未來研究應重點關(guān)注材料的生態(tài)影響、生產(chǎn)成本以及新材料的開發(fā)等問題。

基金項目：國家自然科學基金面上項目（42277258）