基于控制冷凝法的硫酸霧檢測技術研發與應用研究

吳蔚峰　羅威威　王真楨

摘要：研發了一種適用于電站鍋爐煙氣檢測的“濾筒采塵+改進控制冷凝法”硫酸霧檢測技術。該檢測技術可同時檢測出固態硫酸霧與氣液態硫酸霧。現場比對結果表明，SO3在線監測設備的測試結果與該方法氣液態硫酸霧的結果基本相同，驗證了方法測試硫酸霧的準確性。分別在福建省燃煤電廠與垃圾焚燒廠現場評估不同環保處理設施對硫酸霧的協同去除效率，結果顯示，顆粒態硫酸霧主要是在布袋除塵器中去除；氣液態硫酸霧主要是在濕式脫硫塔與反應塔中去除。

關鍵詞：硫酸霧；改進控制冷凝法；離子色譜；脫除效率

中圖分類號：X830.2 文獻標志碼：B

前言

隨著煤電行業節能減排升級全面實施，超低排放改造已基本完成。燃煤電廠的常規污染物如SO3、NOx排放等已得到有效控制。而硫酸霧等非常規污染物對環境均具有一定危害，排放特性也成為了研究熱點。各地市制定了硫酸霧的排放標準，如，上海市地方標準《大氣污染物綜合排放標準》（DB31/933- 2015）規定硫酸霧濃度限值為5 mg/m3；杭州地方標準《鍋爐大氣污染物排放標準》（DB3301/T 0250 - 2018）規定新建鍋爐S03排放濃度限值為5 mg/m3。

硫酸霧是包括硫酸小液滴、三氧化硫及顆粒物中可溶性的硫酸鹽。硫酸霧檢測是研究排放的基礎。目前硫酸霧采樣方法有控制冷凝法、堿吸收法、鹽吸收法、異丙醇吸收法等。先前研究中，羅威威等已闡述了控制冷凝法與堿吸收法的局限性。陳圓圓等發現，堿吸收液可吸收部分SO2經氧化后形成SO2-4，對硫酸霧測定產生正偏差。因此研究適用于電站鍋爐硫酸霧檢測方法，是脫除硫酸霧的技術前提。

為彌補現有硫酸霧檢測的不足，提出了一套基于“控制冷凝法”的硫酸霧檢測技術——“濾筒采塵+改進控制冷凝法”采樣，并使用離子色譜儀分析。使用本單位一臺SO3在線監測儀進行方法比對，驗證測試的準確性。并將該方法應用于垃圾焚燒廠硫酸霧檢測，為拓寬該技術的適用范圍打下技術基礎。

1 “濾筒采塵+改進控制冷凝法”硫酸霧檢測技術的研發

研發了基于“控制冷凝法”的新型硫酸霧檢測技術——“濾筒采塵+改進控制冷凝法”采樣設備，并將采集的樣品利用瑞士萬通940型的離子色譜儀進行測試。該檢測技術包括兩個部分，一是采樣設備的設計，二是實驗室檢測。

1.1 “濾筒采塵+改進控制冷凝法”采樣設備的設計

采樣方法一直是硫酸霧檢測的一個難點，因此采樣設備的設計也是硫酸霧檢測的核心。基于控制冷凝法，設計出一套“濾筒采塵+改進控制冷凝法”的采樣設備，主要包括伴熱采樣管1、冷凝管2、恒溫水浴箱3、吸收瓶4與自動采樣儀5，采樣設備的主要構造見圖1。

1.1.1 伴熱采樣管

伴熱采樣管中含有煙塵采樣頭與伴熱管線，采樣頭中裝有玻璃纖維濾筒或石英纖維濾筒，用于采集固定污染源中的顆粒物，伴熱管線保證采樣管的溫度不低于煙氣溫度，防止水蒸氣或SO3氣體冷凝并吸附在采樣管壁，伴熱溫度不低于180℃。采樣管配套有皮托管，并帶有溫濕度計，以便等速采樣實施監測流速、煙溫與濕度。伴熱采樣管的作用主要是采集固態形式存在的硫酸霧，即黏附在煙塵的硫酸鹽。

1.1.2 改進控制冷凝裝置

該裝置是基于“控制冷凝法”原理，與普通螺旋冷凝管相比，做出了以下改進措施：

在螺旋冷凝管之后還設置了砂芯，用于捕集未吸附在螺旋冷凝管的SO3液滴；

在砂芯的末端設置一個溫度檢測口，可以直接監測螺旋冷凝管中煙氣的溫度，可以更加直接的控制溫度，而不是通過控制水浴的溫度來間接控制螺旋冷凝管的溫度。

自動煙塵采樣儀，自動采樣儀5是為煙氣提供等速采樣，并提供吸收煙氣的動力。

整個采樣流程如下：煙氣經過伴熱采樣管1后，進入了控制冷凝吸收裝置2，控制冷凝吸收裝置2由蛇形冷凝管21、溫度計22與砂芯23所組成，恒溫水浴箱3主要控制冷凝管的煙氣溫度，并通過溫度計直接測定煙氣溫度。自動采樣儀5是為煙氣提供等速采樣，并提供吸收煙氣的動力。采樣結束后，將濾簡裝在密封管中，將控制冷凝管中的樣品利用去離子水清洗進入樣品瓶后，放人保溫箱中帶回實驗室檢測。

1.2 實驗室檢測

1.2.1 樣品處理

將現場采取的樣品（包括濾筒（固態）樣品與液態樣品）分別移入100 ml的具塞比色管中，定容至刻度線（需浸沒濾筒）。將比色管放人超聲波清洗器中，超聲45 - 60 min。冷卻混勻，將浸出液經0. 45 μm微孔濾膜過濾器過濾至清潔樣品中待測。

1.2.2 離子色譜檢測

將樣品注入離子色譜儀測定硫酸根濃度，以保留時間定性，儀器響應值定量。

1.3 方法優勢

“濾筒采塵+改進控制冷凝法”硫酸霧檢測技術具有以下優勢：采用帶有濾筒的伴熱采樣管采集顆粒物中可溶性硫酸鹽，且利用蛇形砂芯冷凝管采集液態硫酸與氣態三氧化硫，該設備能夠準確采集固定污染源煙氣的硫酸霧樣品。與傳統檢測方法相比，該檢測方法可以分別測試固態與液態硫酸霧，對于分析硫酸霧在環保設施中的去除過程，具有重要意義。

2 “濾筒采塵+改進控制冷凝法”硫酸霧檢測技術的試驗驗證

此單位已擁有一臺德國SICK的S03/H2S04的在線監測設備，可以用來實時監測電站鍋爐煙氣中氣液態的硫酸霧含量。將在線檢測設備與所提出的硫酸霧檢測技術進行現場比對，考察該檢測技術的準確性。

2.1 測試現場概況

比對測試現場選取福建省某家燃煤電廠，該廠的煙氣處理工藝流程為布袋除塵+濕法脫硫。研究選取布袋除塵進口、布袋除塵出口、煙囪出口（濕法脫硫出口）作為比對的監測點位。

測試期間電站鍋爐及配套的環保設施正常運行，燃煤鍋爐滿負荷運行，燃用煤質、運行負荷穩定（負荷波動±5%）。在線監測儀器穩定運行即開始記錄數據。測試數據每隔15 min記錄一組，單個測試點位的試驗時長為4h。在線儀器監測數據的同時，采用該硫酸霧檢測技術同時在監測點位取樣，每個監測點位采集兩組樣品，取平均值。

2.2 現場驗證結果

在線監測系統主要是測試煙氣中的氣液態硫酸霧，因此對應選取“改進控顯示了現場的比對結果。

改進控制冷的比在線監測系統的數值低，三個測點的相差分別為0. 62 mg/m3、0. 46 mg/m3與0. 50 mg/m3，相對偏差分別為2.1%、1. 8%與4.g%。三組數據的偏差均在5%之內，可認為測試結果基本一致，改進控制冷凝法可有效的測試電站鍋爐燃煤煙氣中的硫酸霧。

由三組數據可知，改進控制冷凝法的數值均比在線監測系統測得的數據略低。推測原因，由于在線監測無需采樣而直接測試煙氣中硫酸霧，沒有樣品損失；控制冷凝法則需經過樣品的采集、轉移與分析等步驟，可能造成樣品少量損失，導致結果略低。總體而言，兩者的測量誤差在允許范圍內。

見表2顯示了采用“濾筒采塵+改進控制冷凝法”硫酸霧檢測技術在現場的測試結果。

由表2可知，布袋人口、布袋出口與煙囪出口的固態硫酸霧分別為10. 61 mg/m3、0. 46 mg/m3與0. 27 mg/m3，氣液態硫酸霧分別為28.71 mg/m3、23. 69 mg/m3與9.63 mg/m3，總硫酸霧分別為39. 32 mg/m3、24.05 mg/m3與9. 90 mg/m3。布袋除塵對固態硫酸霧有很高的去除率，達到了95. 66%，而對氣液態的硫酸霧去除率僅為17. 48%，這是由于布袋除塵器的作用主要是去除煙氣中的顆粒物，固態硫酸霧跟隨著顆粒物的去除而得到去除，因此固態硫酸霧達到了高的去除效率。而濕法脫硫對氣液態硫酸霧具有一定的去除效果，去除效果為59. 35%。因此，布袋除塵器對固態硫酸霧的去除效率高，濕法脫硫對氣液態硫酸霧具有一定的去除效果。

該硫酸霧檢測技術可同時獲得兩組數據：（1）濾筒樣品，即顆粒態硫酸鹽；（2）控制冷凝管中的樣品，即氣液態硫酸霧經控制冷凝后得到的硫酸霧。由兩組數據可以分別看出，不同形態硫酸霧在各個環保處理設施中的去除效率均不相同，從而為超低排放下硫酸霧的協同去除提供基礎數據。

3 “濾筒采塵+改進控制冷凝法”硫酸霧檢測技術的現場應用

上述已經將該硫酸霧檢測技術應用于某燃煤電廠，為了研究該檢測技術的適用性，選取不同類型的電站鍋爐現場進行試驗。

3.1 現場概況

選取福建省某垃圾焚燒廠作為研究對象。該垃圾焚燒企業共有兩臺750 t垃圾焚燒鍋爐。每日焚燒1500 t的城市生活垃圾。城市生活垃圾的來源包括城市居民家庭、城市商業、餐飲業、旅館業、旅游業、服務業、市政環衛業、交通運輸業與水處理污泥等。

垃圾焚燒爐后端采用“冷卻塔+反應塔+袋式除塵器”工藝凈化產生的煙氣，工藝流程如圖2所示。煙氣經冷卻塔后進入反應塔，反應塔中投加消石灰與活性炭去除酸性氣體及二噁英，最后經布袋除塵器去除煙塵。

在煙氣凈化流程中，選取四個測點采集硫酸霧，測點位置分別為（Ⅰ）冷卻塔進口；（Ⅱ）冷卻塔出口（反應塔進口）；（Ⅲ）布袋除塵進口（出口）；（Ⅳ）布袋除塵出口（煙囪出口）。并考察這些環保處置設施對不同形態硫酸霧的處理效率。

3.2 硫酸霧測試結果

如圖3所示，四個測點的SO2濃度與兩種形態硫酸霧濃度的測試結果。

根據圖3可知，SO2在冷卻塔中從278 mg/m3降至232 mg/m3，在反應塔中迅速降至34.6 mg/m3，去除率高達71. 0%。推測原因，冷卻塔中有噴水降低煙氣溫度，部分SO2溶解到水中而去除了一部分；而在反應塔中主要噴入堿性的消石灰，可吸收酸性SO2；布袋反應器對SO2幾乎沒有去除效果。

硫酸霧（固）在冷卻塔、反應塔與布袋除塵器的去除率分別為25. g%、18. 2%與45. 4%，發現固態硫酸霧主要是在布袋反應器中去除，也說明固態硫酸霧隨著顆粒物的去除而去除。

對硫酸霧（氣液）的去除率分別為20. 8%、37. 5%與16. 7%。說明氣液態的硫酸霧主要是在反應塔中去除。這與SO2的去除規律是一致的。

硫酸霧的總進口濃度為10.1 mg/m3，出口濃度為1.4 mg/m3，整個環保流程對硫酸霧（總）的去除率為86.1%。雖然鍋爐尾部的環保處置設備沒有專門設計對硫酸霧的脫除功能，但是這些環保設施對硫酸也同樣具有協同去除作用。

4 結論

基于“控制冷凝法”的原理，研發了一套“濾筒采塵——改進控制冷凝法”硫酸霧檢測技術。該技術同時檢測固態硫酸霧與氣液態硫酸霧，有利于研究煙氣處理全流程中環保處理設施對硫酸霧的去除效果及理論分析。現場測試驗證結果表明，新方法采集的氣液態硫酸霧與在線監測儀器的數據相近，驗證了該方法的有效性。該硫酸霧檢測技術現場應用結果可知，布袋除塵對顆粒態硫酸霧的去除效果具有良好的去除效果，而濕法脫硫與堿式反應塔對氣液態硫酸霧具有一定的去除效率。研究結果可為硫酸霧在電站鍋爐尾部環保設施的去除機理提供基礎數據。

基金項目：中央引導地方科技發展專項（2020L3032）；國家市場監督管理總局科技計劃項目（2021MK052）