金剛石顆粒表面鎳鍍層化學改性研究

摘要" 為消除金剛線生產過程中分散劑對工藝的負面影響，探索新的金剛線鍍鎳工藝。首先，使用H2O2對鍍鎳金剛石顆粒表面進行羥基化；然后，將其同二甲基十八烷基[3-（三甲氧基硅）丙基]氯化銨進行反應，制備表面帶正電的金剛石顆粒；最后，對金剛線的制備工藝進行優(yōu)化。研究結果表明：反應后金剛石顆粒的表面電位從?7.50 mV轉變至14.10 mV以上，最高可達30.68 mV。其最佳制備條件為原砂與H2O2的質量比為2∶1，處理時間為1 h；金剛石顆粒與季銨鹽的質量比為1∶2，處理時間為4 h。在電鍍過程中，經表面化學修飾的金剛石顆粒能夠在沒有分散劑的條件下，均勻地向陰極遷移，其上砂量增多20%以上。

關鍵詞" 金剛線；鎳鍍層；化學修飾；電鍍

金剛石切割線是將微小的金剛石磨粒固鑲在細鋼絲上的一種切割工具，也稱金剛線。金剛線切割是光伏領域的關鍵技術，也在其他硬質材料的加工環(huán)節(jié)廣泛應用[1-2]。在多晶硅加工領域，金剛線切割在未來相當長一段時間內仍將是主流的硅片切割技術。能夠滿足光伏企業(yè)硅片生產高效率、高質量和低成本要求的金剛線技術，將是未來硅工業(yè)行業(yè)競爭力的核心[3-4]。

在金剛線制備過程中，金剛線上固定的金剛石顆粒的總量與均勻性決定了金剛線的質量。將金剛石顆粒電鍍到細小鋼絲上的上砂過程是金剛線生產的核心工藝，直接影響金剛線的質量與生產速度。為了保證上砂的效率和質量，在上砂槽中使用分散劑是目前主流的方法。分散劑的主要作用是加快金剛石粉體的解聚速度，縮短分散時間，同時防止金剛石顆粒再次團聚，使顆粒長時間保持分散狀態(tài)，促進均勻上砂和高效上砂。但分散劑會產生一定的負面影響，如降低鎳鍍層韌性，甚至降低金剛石顆粒與胎線的結合力，影響金剛線的使用壽命。因此，分散劑的性能和使用方法非常重要。在金剛線生產過程中需要精確控制分散劑的初始量和自動補加量，使其消耗量與補加量均衡。同時定時檢測上砂槽中分散劑的含量必不可少，否則會導致生產效率的降低。

微納米顆粒在水相中的分散行為主要由其表面電位決定。因此，微納米材料表面的化學修飾是改善其分散行為的重要方法。其中，通過季銨鹽類化合物對微納材料表面進行化學修飾，使得材料帶有正電荷，能夠有效增大納米顆粒間的電荷斥力，有助于得到穩(wěn)定性更好以及分散性更高的顆粒[5-8]。除了所帶正電荷外，季銨鹽所帶的各類基團也能通過空間位阻減少顆粒之間的團聚現(xiàn)象，維持材料的穩(wěn)定性。同時季銨鹽的修飾對于一些易被氧化的材料可以起到很好的保護作用。金剛線電鍍生產工藝中，鋼絲通常是陰極。如果對金剛石顆粒進行化學修飾，使其表面穩(wěn)定鍵合帶正電荷的季銨鹽基團，就可以提高生產效率，同時克服分散劑對鍍液的負面影響。

單純金剛石顆粒表面帶有豐富的基團，有利于化學修飾，在潤滑、生物醫(yī)學、復合材料等領域有著廣泛的應用[9]。但金剛線生產用的金剛石顆粒，為了在電鍍中增加導電性，需要再在表面鍍金屬鎳層，化學環(huán)境整體比較惰性，難以化學修飾。本文中，從目前國內金剛線生產的需求出發(fā)，首先對鍍鎳金剛石顆粒表面進行適當羥基化，然后通過季銨鹽進行化學修飾，使得鍍鎳金剛石顆粒能夠在鍍液中穩(wěn)定而均勻分散，以提升金剛線生產效率并改善其質量。具體路線如圖1所示。

1" 實驗材料與設計

鍍鎳金剛石粉體原料，江蘇三超金剛石工具有限公司。過氧化氫（H2O2，純度為30 %），購自國藥集團化學試劑有限公司。甲苯，購自上海凌峰化學試劑有限公司。二甲基十八烷基[3-（三甲氧基硅）丙基]氯化銨，購自阿拉丁試劑有限公司。氫氧化鈉，購自西隴科學股份有限公司。以上試劑皆為分析純。

實驗所用裝置包括赫爾槽（廣州二輕研究所，中國），掃描電子顯微鏡（SEM）（Carl Zeiss，德國），透射電子顯微鏡（TEM）（JEOL，日本），紅外光譜儀（FT-IR）（Thermo Fisher，美國），金相正置光學顯微鏡（江南光學顯微鏡，中國），粒度及Zeta電位分析儀（Malvern，美國）。

在對鍍鎳金剛石顆粒表面進行化學改性時，取1 g鎳倒入500 mL圓底燒瓶中，加入150 mL純水，在室溫下機械攪拌。攪拌均勻后加入10 mL H2O2，繼續(xù)攪拌處理1 h。然后用磁鐵分離固體，使用純水和乙醇超聲洗滌，并放在50 ℃烘箱中干燥。向上述處理后的樣品中加入20 mL甲苯和2 g季銨鹽，然后在95 ℃下加熱回流8 h，冷卻至室溫。用磁鐵分離固體，首先用乙醇洗滌3次以去除殘留的甲苯，然后用純水超聲洗滌5次、用乙醇超聲洗滌2次，再分散到純水中。最后除去多余的水，保留少量水呈濕樣狀態(tài)。設計平行實驗，對反應物的量以及反應時間進行優(yōu)化。

測試化學改性效果時，首先稱量1 g表面化學改性后的鍍鎳金剛石顆粒，將其加入一定量的鍍液中，超聲分散一定時間，然后倒入赫爾槽中。以銅片為陰極，在一定電流下進行打片實驗。最后在光學顯微鏡下觀測銅片上顆粒分布情況。

2" 實驗結果與討論

2.1" 金剛石顆粒表面鍍層化學修飾

為使季銨鹽修飾到金剛石顆粒的表面，首先采用H2O2對顆粒的鎳鍍層進行羥基化。此過程中溶液的酸堿性影響較大，容易破壞鎳層，影響其導電性。因此，在3個不同pH值條件下開展了研究。將0.2 g原料分別加入pH=3，7，9的溶液中，再加入2 mL的H2O2攪拌20 h，洗滌干燥。金剛石顆粒的紅外光譜如圖2所示。其中，3400 cm?1附近的吸收峰可以歸屬于羥基的伸縮振動峰。原料的吸收峰可能來源于生產存放過程中鍍層的緩慢氧化。實驗結果表明，在中性與酸性條件處理下，經過H2O2處理后，羥基的吸收峰顯著增強增寬，說明該方案是可行的。但是在堿性條件下，羥基的吸收峰反而有所減弱，可能是強堿性溶液對鍍層的破壞導致的。因此，之后的實驗都在中性條件下進行。

圖3所示是金剛石顆粒的掃描電鏡與對應的元素分析圖譜，處理前后顆粒表面的元素分布如表1所示。從圖3和表1中可以得出：鍍鎳金剛石顆粒形狀不規(guī)則，尺寸為8～10 μm；強酸性條件下，H2O2對鍍鎳金剛石顆粒的形貌并沒有產生太大的影響，處理后鎳鍍層依然清晰可見，但顆粒表面的氧含量明顯增多，其質量分數從0.81 %增大到0.94 %，而鎳原子的則從99.19%降低到99.06%。說明金剛石顆粒表面已成功羥基化。

圖4所示是在鍍鎳表面引入季銨鹽后的紅外檢測結果：3400 cm?1處的寬峰歸屬于表面殘留羥基的伸縮振動，1090 cm?1處的峰歸屬于Si—O鍵的伸縮振動，1400 cm?1與1560 cm?1附近的2個吸收峰歸屬于季銨鹽分子中C—H鍵的彎曲振動與C—N鍵的伸縮振動。Zeta電位測試結果表明：化學修飾后鍍鎳金剛石顆粒的表面電位從?7.50 mV 變?yōu)?0.68 mV。以上實驗結果說明季銨鹽分子成功修飾到鍍鎳金剛石顆粒表面。

2.2" 鍍鎳金剛石顆粒表面化學改性效果測試

鍍鎳金剛石顆粒的電鍍行為依賴于其表面電位，但過度的化學修飾會導致鎳層的破壞與導電性的降低。因此，接下來對合成條件進行優(yōu)化。具體條件如表2所示。原料的質量均為1 g。實驗結果表明，H2O2的量以及處理時間、季銨鹽的量以及反應時間，對最終產物的表面電位都有著重要的影響。根據電位測試結果，并綜合考慮反應的效率以及成本，選擇最佳反應條件為：H2O2—0.5 mL、處理時間—1 h和季銨鹽—2 g、處理時間4 h。H2O2的量越多，處理時間越長，可能對顆粒表面的鎳鍍層破壞越大，過多的羥基也不利于表面正電位的提高。季銨鹽加入量太多，可能會導致反應初期物理吸附量較大，屏蔽表面反應位點，也不利于化學修飾的程度，導致正電位降低。

選擇最佳以及附近幾種條件下制備的顆粒，在赫爾槽中進行打片實驗，以驗證電位對電鍍的影響。實驗結果如圖5所示。

實驗結果表明，表面電位最高樣品無論在對應產線的電流密度區(qū)還是低電流密度區(qū)的上砂量均優(yōu)于電位較低樣品的，同時優(yōu)于未處理原砂加分散劑的原始工藝20%以上。說明所開發(fā)的工藝是可行的。

最后，進行公斤級中試，并研究打片時長對上砂量的影響。具體條件如表3所示。其中3#點位的電流密度與生產線電流密度相同，6#點位的電流密度為3#點位電流密度的1/5。實驗結果表明，不同電鍍時間的中試砂打片結果均優(yōu)于原砂加分散劑的結果（圖6）。說明所開發(fā)的工藝適合規(guī)?；a。其中，電鍍時間為0.5 min時的上砂量已經達到較優(yōu)的標準。

3" 結論

通過對鍍鎳金剛石顆粒表面進行化學修飾，引入了季銨鹽鏈段，使其表面呈現(xiàn)正電性。在最佳的合成條件下，金剛石顆粒的表面電位能從?7.50 mV 轉變?yōu)?0.68 mV。通過此工藝生產的金剛石顆粒在沒有分散劑的情況下，無論在產線電流密度區(qū)還是低電流密度區(qū)，電鍍上砂量均比原始工藝的上砂量提高了20%以上，提升了上砂效率，降低了生產成本。

公斤級中試表明，當電鍍時間為0.5 min時，新工藝能達到較優(yōu)的上砂量。說明此技術具有較高的實踐應用價值。

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