熱絲化學氣相沉積法制備單晶金剛石的試驗研究

摘要" 熱絲化學氣相沉積法沉積區域可達12英寸（30.48 cm），其具備大批量生產單晶金剛石的潛力。采用尺寸為3 mm×3 mm×1 mm，（100）取向的單晶金剛石為基體，利用熱絲化學氣相沉積法以甲烷和氫氣為前驅體，同時通入少量氮氣進行同質外延生長。結果表明，在熱絲溫度為2200 ℃、碳源濃度為4%、腔體氣壓為4 kPa的條件下，單晶金剛石以3.41 μm/h的速度生長，表面無多晶、破口、孔洞等缺陷；外延層X射線衍射光譜在（400）面處峰值的半高寬為0.11°，低于基體的半高寬0.16°，證明外延層具有較高的晶體質量；氮氣的引入可以提升單晶金剛石的生長速度，同時降低外延層的晶體質量，較高的氮氣濃度還會使得單晶金剛石的生長模式轉為島狀生長。

關鍵詞" 熱絲化學氣相沉積法；單晶金剛石；工藝參數優化；氮氣摻雜

金剛石具有眾多優異的物理化學性質，如超高硬度、高楊氏模量、高熱導率、高禁帶寬度等，是眾多領域需求的先進功能材料。與多晶金剛石相比，單晶金剛石無晶界、缺陷少、晶體質量高，在超精密刀具、高溫高功率電子器件、高透過率耐高溫激光器窗口[1-3]等領域具有更廣泛的應用。同時，近年來人工合成鉆石逐漸興起，單晶金剛石作為寶石原石[4]在珠寶行業中也占據了一個重要的細分市場。在制備單晶金剛石的2種主要方法中，高溫高壓（high temperature high pressure，HPHT）法合成金剛石無法進行可控摻雜且尺寸有限，制約了其在眾多領域特別是半導體領域的應用。相比之下，化學氣相沉積法（chemical vapor deposition，CVD）因可制備雜質含量低、元素摻雜可控的單晶金剛石，成為國內外眾多學者研究的熱點。

微波化學氣相沉積法（microwave plasma chemical vapor deposition，MPCVD）因制備過程的潔凈性與微波放電的穩定性，被認為是最適合制備高品質單晶金剛石的方法[5-7]。經過二十多年的發展，MPCVD法制備的單晶金剛石在快速生長[8]、大面積生長[9]、多粒生長[10]等方面取得了眾多的成果。但MPCVD設備中等離子球的體積較小，單次沉積面積有限，無法滿足大批量制備單晶金剛石的生產需求，同時其較高的成本也無法滿足中低端電子元器件的大規模應用。因此，探索沉積面積大、制備成本低的單晶金剛石制備方法十分必要。熱絲化學氣相沉積法（hot filament chemical vapor deposition，HFCVD）沉積區域可達12英寸（30.48 cm）以上，且沉積裝置簡單、成本低廉，已經被成功應用于機械工具、電極、密封、MEMS等領域聚晶金剛石的沉積[11-12]。目前，國內研究人員主要聚焦于利用HFCVD法制備顆粒直徑在數十微米的金剛石微粉[13]，暫無制備較大尺寸單晶金剛石的研究成果。OMAGARI等[14-16]首次利用HFCVD法在金剛石基體上外延生長出質量較高的單晶金剛石，并利用硼摻雜制備出低電阻率的p型單晶金剛石，展示了利用HFCVD法制備單晶金剛石并將其應用于肖特基勢壘二極管等電子元件的可行性。但無論是從質量控制、合成工藝，還是提高單晶金剛石沉積速度等方面均有待于深入研究。

本研究以MPCVD法制備的（100）取向單晶金剛石為基體，利用HFCVD法在其上外延生長單晶金剛石。通過調節熱絲溫度、碳源濃度和腔體壓力，在提高單晶金剛石沉積速度的同時，保證較高的晶體質量。在此基礎上，為提升單晶金剛石的生長速度，探究了氮氣的添加對單晶金剛石生長的影響。

1" 實驗方法

實驗以MPCVD法制備的（100）取向單晶金剛石為基體，其尺寸為3 mm×3 mm×1 mm。在單晶生長前，對晶種進行拋光、等離子刻蝕、丙酮超聲等預處理，以降低晶種表面粗糙度，減少晶種表面的缺陷與雜質。4根長200 mm、直徑0.6 mm的鉭絲作為氣體激發源放置在晶種上方12 mm處，熱絲間距為10 mm。在單晶生長前，對鉭絲進行碳化處理，減小鉭絲升溫過程中升華對單晶質量的污染。

為研究HFCVD法沉積參數對單晶金剛石生長的影響，分別將熱絲溫度、碳源濃度、腔內壓力、氮氣流量設置為2 000～2400℃、2%～6%、2～6 kPa、0～0.04 sccm，設計如表1所示的單因素變量實驗。

MPCVD單晶基體的生長過程由于添加了氮氣，其在532 nm激光下Raman光譜如圖1b所示，在1420 cm?1附近出現代表NV0色心熒光特性的峰，而熱絲溫度低于微波等離子體團，分解氮氣含量較少，通過其生長的單晶金剛石Raman光譜如圖1a所示，并未在1420 cm?1附近出現代表NV0熒光特性的峰。利用Raman光譜儀（Renishaw inVia Qontor）對單晶金剛石的生長截面進行表征，在每個網格單元內提取Raman譜圖1420 cm?1位置的峰值作為基準得到面掃描矩形譜圖。網格顏色越深代表峰值越小，紅色及以上網格代表HFCVD法生長的單晶金剛石，黃色及以下網格代表MPCVD金剛石基體，紅色及以上顏色的厚度即為單晶金剛石外延生長厚度。采用激光共聚焦顯微鏡（基恩士 VK-X3000）觀察單晶金剛石生長后表面的形貌與粗糙度，形貌圖側標尺代表圖像點與對焦平面的高度差，紅色代表凸出，藍色代表下凹。此外，利用X射線衍射（X-ray diffraction， XRD）光譜觀察單晶金剛石的晶向，并通過峰值的半高寬（full width half maximum， FWHM）判斷單晶質量。最后，為了檢測氮氣是否作為雜質參與了單晶的沉積，采用光致發光光譜（photoluminescence spectroscopy， PL）觀察單晶金剛石中氮的存在形式。

2" 實驗結果與討論

2.1" 熱絲溫度對單晶金剛石生長的影響

熱絲溫度對單晶金剛石的生長影響極大。為了探究熱絲溫度對單晶金剛石生長的影響，分別在熱絲溫度2000、2200和2400 ℃的條件下進行單晶生長實驗，其他沉積條件為碳源濃度4%、腔體壓力4 kPa。單晶金剛石在不同熱絲溫度下側面Raman mapping光譜面掃描和上表面Raman光譜點掃描結果如圖2所示，其表面形貌如圖3所示。

熱絲溫度為2000 ℃時，單晶金剛石外延層的厚度為9.1 μm，生長速度為0.45 μm/h。如圖3a所示，其表面出現刻蝕形貌，表面粗糙度Sa=96 nm，并未出現臺階狀生長痕跡。這是由于溫度較低時，盡管含碳基團可以吸附在單晶金剛石表面，但吸附基團在表面擴散效率較低，單晶金剛石生長速度較慢，氫離子對單晶金剛石刻蝕能力較強，出現刻蝕形貌。熱絲溫度為2200 ℃時，單晶金剛石外延層的厚度為68.2 μm，生長速度為3.41 μm /h，相比于2000 ℃時的生長速度有了大幅提高。表面形貌呈現明顯的臺階狀生長模式，表面粗糙度Sa為13 nm，此時單晶金剛石表面光滑，無裂紋、多晶等缺陷。同時，其Raman峰FWHM由2000 ℃時的6.62 cm?1降為6.36 cm?1，表明單晶金剛石的純度提高。溫度升高至2400 ℃時，單晶金剛石外延層厚度為91 μm，生長速度提高至4.55 μm /h。其表面大部分保持了臺階狀生長模式，表面粗糙度為23 nm，出現了明顯的多晶缺陷。這是由于在較高溫度下，反應速度加快，金剛石表面更容易吸附游離的含碳基團，且由于溫度高，甲烷、氫氣等氣體被分解程度增高，氣氛中的碳氫原子能量較高，降低了形核自由能，表面金剛石形核速度提升。部分核體來不及長大就被新的核體覆蓋，不再保持臺階狀生長模式，而在核體表面三維生長，最終形成凸出單晶金剛石表面的多晶。根據Raman光譜分析，其FWHM增高至8.18 cm?1，代表金剛石的純度也有所下降。

隨著溫度的提升，熱絲對甲烷、氫氣分解能力增強，單晶金剛石表面化學反應速度加快，其生長速度也不斷加快。較低溫度時，金剛石表面粗糙度較大，當熱絲溫度提升至2200 ℃以上時，單晶金剛石表面呈現臺階狀生長模式，溫度進一步升高時，易出現由于形核速度增快導致的多晶。綜上所述，熱絲溫度2200 ℃條件下，單晶金剛石擁有較高的生長速度，同時保持了較平整的表面形貌與較高的晶體質量。

2.2" 碳源濃度對單晶金剛石生長的影響

在保持熱絲溫度2200 ℃、腔體壓力4 kPa固定的條件下，改變甲烷流量，使其分別為氫氣流量的2%、4%、6%。單晶金剛石在不同碳源濃度下側面Raman mapping光譜面掃描和上表面Raman光譜點掃描結果如圖4所示，其表面形貌如圖5所示。

單晶金剛石在3種碳源濃度下的外延層厚度分別為57、68和73 μm，生長速度分別為2.84、3.41和3.63 μm/h。隨著碳源濃度的提升，單晶金剛石的生長速度也逐漸增快，碳源濃度對單晶生長速度的提升在低濃度時較為明顯，由4%提升至6%時，單晶金剛石的生長速度僅提升0.22 μm/h。3種碳源濃度下Raman光譜FWHM分別為5.45、6.33和7.82 cm?1，單晶金剛石質量不斷下降。通過表面形貌圖可知，在2%和4%碳源濃度下，單晶金剛石均呈現臺階狀生長的模式，且無明顯非外延顆粒，表面較為平整，表面粗糙度Sa分別為4 nm和13 nm，證明甲烷濃度越低，其表面越平整。當甲烷濃度增大至6%時，單晶出現明顯的多晶顆粒、微孔等缺陷，其表面粗糙度為576 nm，表面質量較差。這是由于隨著甲烷流量的增加，氣氛中含碳活性基團的數目不斷增加，合成單晶金剛石前驅體濃度增加，沉積速度加快。碳源濃度提高使得含碳基團更容易形核，當碳源濃度增加到6%時，單晶金剛石表面形核率過高，單晶金剛石的生長速度不能滿足臺階狀生長的需求，出現多晶缺陷。同時，碳源濃度的增加在一定程度上削弱了氫原子對非金剛石相的刻蝕作用，降低了單晶金剛石的結晶質量。

綜上所述，4%的碳源濃度條件下，既保持了較高速度的沉積，又保持了單晶金剛石的臺階狀生長模式與較高的晶體質量。

2.3" 腔體壓力對單晶金剛石生長的影響

保持熱絲溫度2200 ℃、碳源濃度4%固定不變，分別在腔體壓力2、4和6 kPa的條件下進行單晶金剛石生長實驗。不同腔體壓力下單晶金剛石側面Raman mapping光譜面掃描和上表面Raman光譜點掃描結果如圖6所示，其表面形貌如圖7所示。

當腔體氣壓為2 kPa時，單晶金剛石表面被一層納米金剛石顆粒覆蓋，并未出現外延生長狀態，其生長厚度無法測量。這主要是因為，低壓導致活性粒子（包括氫原子和含碳基團）的自由行程增加，粒子之間相互碰撞的概率降低，使得更多的活性粒子到達襯底表面，從而引發大量的二次形核及自發形核的產生。其拉曼光譜在1130 cm?1和1471 cm?1附近出現代表反式聚乙炔和sp2碳的峰線，同時在1550 cm?1附近出現較強的非金剛石峰，表明金剛石質量較差。腔體氣壓為4 kPa和6 kPa的條件時，單晶金剛石外延層厚度分別為68 μm和59 μm，生長速度分別3.41 μm/h和2.95 μm/h。2種條件下金剛石的表面均呈現臺階狀生長狀態，表面粗糙度分別為6和13 nm。氣壓的升高，造成熱絲對甲烷、氫氣等氣體的分解能力增強，同時造成氫氣的熱傳導增強，在一定程度上減少了金剛石基體吸收的能量。此外，高壓雖導致活性氫原子和含碳基團單位體積的數量增加，但粒子的自由行程相對減小，反而降低了實際到達襯底表面活性粒子的數量。4 kPa和6 kPa條件下金剛石的生長速度差別不大，其Raman光譜FWMH分別為6.45 cm?1和5.88 cm?1，均具有較高的結晶質量。綜上所述，較低氣壓不適合單晶金剛石的沉積，4 kPa條件下金剛石的生長速度較快，6 kPa條件下雖然金剛石生長速度變慢，但表面粗糙度更低，晶體質量更高。

2.4" 最優條件下單晶金剛石外延層與金剛石基體XRD光譜對比

在熱絲溫度2200 ℃、碳源濃度4%、腔體壓力4 kPa的情況下，單晶金剛石外延層具有較快的生長速度與較高的晶體質量。金剛石的（400）取向在XRD光譜中對應119.58°，常用于測定晶體取向與質量。金剛石基體和外延層XRD光譜如圖8所示，單晶金剛石外延層峰值為119.72°，較基體的119.77°向左偏移0.05°，其FWHM為0.11°，小于基體的FWHM（0.16°）表明由HFCVD法制備的單晶金剛石取向良好且具有較高的晶體質量。這主要是因為外延層生長速率低于基體且未添加氮氣，有助于形成更完整的單晶結構且不引入晶格畸變，降低了缺陷密度。

2.5" 氮氣對單晶金剛石生長的影響

氮氣是單晶金剛石生長過程中用于提升（100）面生長速度的氣體，在金剛石沉積過程中起催化作用。分別在氮氣流量為0、0.02 、0.04 sccm條件下進行單晶金剛石生長實驗，其Raman mapping光譜面掃描如圖9所示，其表面形貌如圖10所示。氮氣流量為0.02 sccm條件下生長的單晶金剛石XRD光譜和PL光譜如圖11和圖12所示。

氮氣流量0.02 sccm條件下單晶金剛石XRD譜圖氮氣流量為0.02 sccm時，單晶金剛石外延層厚度為118 μm，生長速度從3.41 μm /h提升至5.91 μm /h，表面粗糙度從13 nm降低至9 nm。通過其表面形貌圖可以得出，單晶金剛石此時已經有從臺階狀生長轉變為島狀生長的趨勢，但其表面仍較為平整，無多晶等缺陷。XRD譜圖顯示在氮氣通入后，單晶金剛石FWHM從0.16°變為0.35°，單晶質量下降較為明顯。在PL光譜中，除存在位于573 nm處的金剛石峰外，還存在位于575 nm處和637 nm處的零聲子線，分別對應晶體內部孤氮原子替位后形成的NV0和NV?色心，表明氮氣進入了金剛石的晶格結構。

氮氣流量為0.04 sccm時，單晶金剛石外延層厚度為129 nm，生長速度小幅度提升至6.45 μm/h。其生長模式轉化為島狀生長，且在島狀頂端出現破口等缺陷，表面粗糙度增大至123 nm。此時單晶金剛石已無法保持臺階狀外延生長。綜上所述，氮氣的引入可以提升單晶金剛石的生長速度，但同時促使生長模式由臺階狀生長向島狀生長轉變，造成單晶的質量下降。

3" 結論

本研究采用HFCVD法，在（100）取向的單晶金剛石表面進行外延生長。通過合理調控沉積工藝，在熱絲溫度為2200 ℃、碳源濃度為4%、腔體氣壓為4 kPa的條件下實現了單晶金剛石3.41 μm /h的外延生長。單晶金剛石外延層表面粗糙度較低，無多晶、破口、孔洞等缺陷，且晶體質量高于金剛石基體。在此基礎上，證明了較低流量的氮氣可以提升單晶金剛石的生長速度，但同時會降低單晶的質量，較高流量的氮氣則會使得單晶金剛石的生長模式發生改變。

參考文獻

[1]HUO D， CHENG K. Experimental investigation on micro-milling of oxygen-free， high-conductivity copper using tungsten carbide， chemistry vapor deposition， and single-crystal diamond micro tools [J]. Proceedings of the Institution of Mechanical Engineers， Part B： Journal of Engineering Manufacture，2010，224（6）：995-1003.

[2]DONATO N， ROUGER N， PERNOT J， et al. Diamond power devices： state of the art， modelling， figures of merit and future perspective [J]. Journal of Physics D： Applied Physics，2019，53（9）：093001.

[3]KOBAYASHI M I， YOSHIHASHI S， YAMANISHI H， et al. Thermal neutron measurement capability of a single crystal cvd diamond detector near the Reactor Core Region of UTR-KINKI [J]. Plasma and Fusion Research，2022，17：2405045-2405045.

[4]陸太進. 鉆石鑒定和研究的進展 [J]. 寶石和寶石學雜志，2010，12（4）：1-5，62.

[5]TALLAIRE A， ACHARD J， SILVA F， et al. Growth of large size diamond single crystals by plasma assisted chemical vapour deposition： Recent achievements and remaining challenges [J]. Comptes Rendus Physique，2013，14（2/3）：169-184.

[6]李廷垟， 劉繁， 翁俊， 等. MPCVD高功率外延生長單晶金剛石均勻性研究 [J]. 表面技術，2023（5）：278-287.

LI Tingyang， LIU Fan， WENG Jun， et al. Homogeneity of single crystal diamond under epitaxial growth by MPCVD high power [J]. Surface Technology，2023（5）：278-287.

[7]SHIOMI H， TANABE K， NISHIBAYASHI Y， et al. Epitaxial growth of high quality diamond film by the microwave plasma-assisted chemical-vapor-deposition method [J]. Japanese journal of applied physics，1990，29（1R）：34.

[8]BAUER T， SCHRECK M， STERNSCHULTE H， et al. High growth rate homoepitaxial diamond deposition on off-axis substrates [J]. Diamond and related materials，2005，14（3/4/5/6/7）：266-271.

[9]LIANG Q， YAN C， LAI J， et al. Large area single-crystal diamond synthesis by 915 MHz microwave plasma-assisted chemical vapor deposition [J]. Crystal growth amp; design，2014，14（7）：3234-3238.

[10]ASMUSSEN J， GROTJOHN T A， SCHUELKE T， et al. Multiple substrate microwave plasma-assisted chemical vapor deposition single crystal diamond synthesis [J]. Applied physics letters，2008，93（3）：031502.

[11]SCH?FER L， H?FER M， KR?GER R. The versatility of hot-filament activated chemical vapor deposition [J]. Thin Solid Films，2006，515（3）：1017-1024.

[12]AUCIELLO O. Science and technology of a transformational multifunctional ultrananocrystalline diamond （UNCDTM） coating [J]. Functional Diamond，2022，2（1）：1-24.

[13]ZHANG T， WANG L， SUN F， et al. The effect of boron doping on the morphology and growth rate of micron diamond powders synthesized by HFCVD method [J]. Diamond and related materials，2013，40：82-88.

[14]OHMAGARI S， YAMADA H， UMEZAWA H， et al. Characterization of free-standing single-crystal diamond prepared by hot-filament chemical vapor deposition [J]. Diamond and related materials，2014，48：19-23.

[15]OHMAGARI S， SRIMONGKON K， YAMADA H， et al. Low resistivity p + diamond （100） films fabricated by hot-filament chemical vapor deposition [J]. Diamond and Related Materials，2015，58：110-114.

[16]OHMAGARI S， YAMADA H， UMEZAWA H， et al. Growth and characterization of freestanding p + diamond （100） substrates prepared by hot-filament chemical vapor deposition [J]. Diamond and Related Materials，2018，81：33-37.