燃料包殼腐蝕吸氫準(zhǔn)則限值分析研究

摘 要：燃料棒設(shè)計(jì)中對(duì)包殼腐蝕引起的失效行為不加限制，會(huì)因包殼強(qiáng)度不足而引起燃料包殼破損.針對(duì)鋯合金包殼吸氫準(zhǔn)則限值，以及與之關(guān)聯(lián)的包殼氧化膜厚度和包殼溫度等內(nèi)容進(jìn)行了廣泛調(diào)研，并對(duì)相關(guān)準(zhǔn)則、限值估算及相關(guān)資料進(jìn)行分析，提出針對(duì)鋯合金包殼腐蝕相關(guān)的氫含量、氧化膜厚度和包殼溫度等3項(xiàng)限值要求應(yīng)保持協(xié)調(diào)一致，給出了包殼氧化膜或腐蝕深度準(zhǔn)則限值為100 μm或11.3%，以及包殼吸氫準(zhǔn)則限值為500 ppm的建議.

關(guān)鍵詞：包殼；準(zhǔn)則限值；分析研究

中圖分類(lèi)號(hào)：TL352.22

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

0 引 言

鋯合金腐蝕是核反應(yīng)堆使用中燃料包殼退化的主要影響因素之一［1-2］，燃料棒包殼的氫化物脆化是燃耗增加的潛在限制現(xiàn)象之一［3-4］.在核反應(yīng)堆中，冷卻水與鋯合金包殼的表面反應(yīng)，使得鋯合金包殼氧化，并釋放氫.包殼因腐蝕生成氧化膜，從而使壁厚逐漸減薄，進(jìn)一步加速腐蝕.另外，由于鋯與氫有很大的親和度，尤其是在高溫時(shí)氫更容易通過(guò)氧化膜擴(kuò)散到包殼基體中，當(dāng)包殼基體吸收的氫超過(guò)其固溶度時(shí)就會(huì)在鋯合金材料內(nèi)部產(chǎn)生片狀或針狀的脆性氫化物，氫化物可能導(dǎo)致鋯合金的脆化，并發(fā)生腐蝕誘導(dǎo)開(kāi)裂，嚴(yán)重影響其使用壽命.本文針對(duì)鋯合金包殼吸氫準(zhǔn)則限值，以及與之相關(guān)聯(lián)的包殼氧化膜厚度和包殼溫度等內(nèi)容進(jìn)行了分析研究，以期為相關(guān)準(zhǔn)則限值提供建議.

1 調(diào)研范圍

參考了文獻(xiàn)［5］中“輕水堆燃料元件和制造的法規(guī)標(biāo)準(zhǔn)”和文獻(xiàn)［6］關(guān)于壓水堆燃料標(biāo)準(zhǔn)體系研究的梳理情況，對(duì)國(guó)內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)體系中針對(duì)燃料元件設(shè)計(jì)要求進(jìn)行了收集和調(diào)研，包括核安全法規(guī)（HAF）及其導(dǎo)則（HAD）、國(guó)內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)（GB、EJ、NB、GJB）和國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)及文件（ANSI/ANS、ASTM、RCC-C、URD、EUR、SRP4.2）等，同時(shí)包括維普資訊和中國(guó)知網(wǎng)等平臺(tái)檢索燃料棒設(shè)計(jì)準(zhǔn)則相關(guān)的文獻(xiàn)資料.本次調(diào)研僅針對(duì)工況Ⅰ（正常運(yùn)行與運(yùn)行瞬變）和工況Ⅱ（中等頻率事件），不涉及工況Ⅲ（稀有事故）和工況Ⅳ（極限事故）下的相關(guān)內(nèi)容，因?yàn)楹笳咦鳛檩^為嚴(yán)重的事故工況，相關(guān)準(zhǔn)則限值要求通常較前者有一定程度的放寬.

2 調(diào)研情況

考慮到鋯合金包殼吸氫與包殼腐蝕密切關(guān)聯(lián)，而包殼腐蝕又受包殼溫度影響，因此，在相關(guān)準(zhǔn)則限值調(diào)研中除關(guān)注鋯合金包殼氫含量（或吸氫量）外，還關(guān)注了與之關(guān)聯(lián)的包殼氧化膜厚度（或腐蝕深度）與包殼溫度（即金屬與氧化膜界面溫度）準(zhǔn)則.

2.1 HAF和HAD

在HAF和HAD方面，涉及HAF 102-1991、HAF 102-2004、HAD 102/01-1989、HAD 102/07-1989、HAF 103-1991和HAD 103/01-1987等，主要為核電廠設(shè)計(jì)安全規(guī)定、運(yùn)行限值和條件要求等內(nèi)容，其中包括了對(duì)燃料元件提出的較為宏觀和原則性的要求，并不涉及包殼吸氫等性能規(guī)定的具體準(zhǔn)則及限值要求.

2.2 國(guó)內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)

在國(guó)內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)方面，主要涉及GB 11925、EJ/T 323、EJ/T 495、EJ/T 629、EJ/T 1029、NB/T 20057.3和GJB 843.25等7項(xiàng)，這些基本都對(duì)包殼吸氫準(zhǔn)則限值等有明確限值規(guī)定.

GB 11925—1989《壓水堆核燃料棒設(shè)計(jì)導(dǎo)則》［7］，規(guī)定了固定式壓水堆核電廠中使用的核燃料棒機(jī)械設(shè)計(jì)的一般原則，包括核燃料棒設(shè)計(jì)的原則和要求，不涉及包殼吸氫的具體限值.

EJ/T 323—1988《壓水堆核電廠燃料組件設(shè)計(jì)準(zhǔn)則》［8］中涉及與燃料系統(tǒng)包殼腐蝕吸氫相關(guān)的設(shè)計(jì)限值要求包括：1）包殼含氫量低于250 μg/g；2）包殼均勻腐蝕深度應(yīng)小于包殼壁厚的10%.該標(biāo)準(zhǔn)已在修訂后作廢.EJ/T 323—1998為EJ/T 323—1988修訂后版本［9］.標(biāo)準(zhǔn)修訂時(shí)，完善了燃料系統(tǒng)包殼腐蝕吸氫相關(guān)的設(shè)計(jì)限值要求，如增補(bǔ)包殼溫度準(zhǔn)則和刪除包殼吸氫準(zhǔn)則等.

EJ/T 495—1989《三十萬(wàn)千瓦壓水堆核電廠 燃料棒設(shè)計(jì)規(guī)定》中規(guī)定了三十萬(wàn)千瓦壓水堆核電廠燃料棒設(shè)計(jì)、材料、制造及檢驗(yàn)方面的要求［10］，是燃料棒機(jī)械設(shè)計(jì)應(yīng)遵循的設(shè)計(jì)原則和要求，其中設(shè)計(jì)要求和原則按GB 11925的第4章，設(shè)計(jì)準(zhǔn)則按EJ/T 323—1998的第4章.由此可知，其對(duì)包殼腐蝕吸氫的要求應(yīng)包括：1）壽期末熱管熱點(diǎn)包殼管按壁厚平均的最大均勻吸氫量低于250 μg/g；2）壽期末熱管熱點(diǎn)包殼管的最大均勻腐蝕深度應(yīng)小于包殼壁厚的10%.另外，設(shè)計(jì)計(jì)算時(shí)，應(yīng)驗(yàn)證是否滿(mǎn)足包殼外表明溫度低于發(fā)生體積泡核沸騰溫度的要求.

EJ/T 629—2001《壓水堆燃料組件機(jī)械設(shè)計(jì)和評(píng)價(jià)》［11］針對(duì)包殼腐蝕吸氫行為作出了明確的原則性要求和規(guī)定，包括：1）功能要求方面，要適應(yīng)化學(xué)、熱、機(jī)械和輻照對(duì)所用材料的影響，以及輻照后在堆現(xiàn)場(chǎng)乏燃料水池或其他乏燃料貯存設(shè)施中的貯存.2）包殼腐蝕要求方面，①應(yīng)在代表反應(yīng)堆運(yùn)行的條件下取得燃料組件材料的腐蝕數(shù)據(jù)；②計(jì)算燃料芯塊和包殼溫度時(shí)，必須考慮傳熱表面上的腐蝕膜和結(jié)垢對(duì)傳熱的影響；③必須考慮制造工藝對(duì)服飾行為的影響.3）鋯合金氫化控制要求方面，為了將一次氫化造成的鋯合金包殼穿孔減少到最低限度，必須確定燃料棒和可燃毒物棒內(nèi)最大可接受的當(dāng)量氫含量.

EJ/T 1029—1996《壓水堆核電廠燃料系統(tǒng)設(shè)計(jì)限值規(guī)定》規(guī)定了燃料系統(tǒng)設(shè)計(jì)限值［12］，是輕水堆燃料元件設(shè)計(jì)應(yīng)遵循的較為全面的綜合性標(biāo)準(zhǔn)，其中與燃料系統(tǒng)的包殼腐蝕吸氫相關(guān)的設(shè)計(jì)限值要求（適用于工況Ⅰ和工況Ⅱ）包括：1）在穩(wěn)態(tài)運(yùn)行和短期暫態(tài)運(yùn)行工況下包殼表面（金屬與氧化膜界面）溫度應(yīng)分別不超過(guò)400 ℃和425 ℃；2）壽期末包殼的均勻腐蝕深度應(yīng)不超過(guò)包殼名義壁厚的10%.

NB/T 20057.3—2012《壓水堆核電廠反應(yīng)堆系統(tǒng)設(shè)計(jì) 堆芯 第3部分：燃料組件》規(guī)定了壓水堆核電廠反應(yīng)堆系統(tǒng)中堆芯燃料組件的設(shè)計(jì)準(zhǔn)則［13］，其燃料棒設(shè)計(jì)準(zhǔn)則中的包殼腐蝕吸氫相關(guān)要求與EJ/T 323—1998等基本一致.

GJB 843.25—1994《潛艇核動(dòng)力裝置設(shè)計(jì)安全規(guī)定 反應(yīng)堆燃料組件及燃料相關(guān)組件設(shè)計(jì)準(zhǔn)則》規(guī)定了設(shè)計(jì)準(zhǔn)則是核動(dòng)力裝置反應(yīng)堆燃料組件及燃料相關(guān)組件機(jī)械設(shè)計(jì)應(yīng)滿(mǎn)足的基本要求［14］，燃料棒包殼腐蝕吸氫相關(guān)的設(shè)計(jì)要求包括：1）設(shè)計(jì)壽期末，包殼管均勻腐蝕深度應(yīng)小于包殼管壁厚的10%；2）設(shè)計(jì)壽期末，包殼管各橫斷面按壁厚平均的最大含氫量應(yīng)低于0.025%（重量）.該標(biāo)準(zhǔn)于2005年修訂，并擬于近期再次修訂.

GJB 843.25A—2005《潛艇核動(dòng)力裝置設(shè)計(jì)安全規(guī)定 第25部分：反應(yīng)堆燃料組件及燃料相關(guān)組件設(shè)計(jì)準(zhǔn)則》是對(duì)GJB 843.25—1994的修訂［15］，其中增加了癤狀腐蝕等要求，癤狀腐蝕不應(yīng)損害燃料棒包殼的完整性，設(shè)計(jì)壽期末，包殼管各橫斷面按壁厚平均的最大含氫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)低于0.025%.

2.3 國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)

對(duì)輕水堆燃料元件而言，涉及的國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)主要是國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織（ISO）和國(guó)際原子能機(jī)構(gòu)（IAEA）制定的標(biāo)準(zhǔn)，其中未檢索到與燃料棒設(shè)計(jì)準(zhǔn)則等相關(guān)內(nèi)容.國(guó)外先進(jìn)標(biāo)準(zhǔn)及相關(guān)文件則較多，如ANSI、CFR、R.G、ASTM、RCC-C等，其中到與燃料棒設(shè)計(jì)準(zhǔn)則等相關(guān)內(nèi)容的主要有ANSI/ANS 57.5—1981、ASTM C934、RCC-C；與燃料標(biāo)準(zhǔn)有關(guān)的內(nèi)容主要包括URD、EUR、SRP4.2，內(nèi)容為核電廠用戶(hù)要求和核電廠安全分析的審評(píng)要求，其中對(duì)燃料系統(tǒng)的一系列要求大都是原則性要求或根據(jù)試驗(yàn)等提出限值指標(biāo)［16-17］.

ANSI/ANS 57.5—1996是美國(guó)輕水堆燃料組件機(jī)械設(shè)計(jì)和評(píng)價(jià)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)［18］，規(guī)定了燃料組件設(shè)計(jì)的要求及需考慮的因素［6］.

ASTM C934—1985是美國(guó)核燃料棒設(shè)計(jì)和質(zhì)量保證實(shí)踐的標(biāo)準(zhǔn)導(dǎo)則，推測(cè)其中應(yīng)有燃料棒設(shè)計(jì)準(zhǔn)則要求或規(guī)定相關(guān)內(nèi)容，但目前未查詢(xún)到全文信息，且該標(biāo)準(zhǔn)自1995年起改為參考性資料，基于此，現(xiàn)階段暫可不作為研究對(duì)象.

R.G作為美國(guó)核管理委員會(huì)管理導(dǎo)則，在燃料組件設(shè)計(jì)和審查必須遵循的標(biāo)準(zhǔn)有R.G1.4、R.G1.25、R.G1.60、R.G1.77和R.G1.26等，未調(diào)研到其中有包殼腐蝕吸氫的限制要求［18］.

RCC-C作為法國(guó)壓水堆核電廠燃料組件設(shè)計(jì)和建造的規(guī)則，在附錄D中對(duì)包殼腐蝕吸氫行為相關(guān)的要求包括腐蝕和氫化2個(gè)方面.其中，針對(duì)腐蝕的要求：1）應(yīng)不使燃料棒完整性受損，包殼的氧化應(yīng)予限制；2）應(yīng)分析在反應(yīng)堆典型工作條件下包殼的耐腐蝕能力，尤其有氧化、氫化和腐蝕產(chǎn)物沉積的影響時(shí)，應(yīng)予以考慮，并證明這些影響是可接受的；3）包殼金屬的溫度應(yīng)予評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)時(shí)應(yīng)考慮腐蝕產(chǎn)物沉積和氧化膜的影響，包殼溫度應(yīng)低于這樣的溫度值，在該溫度下開(kāi)始產(chǎn)生不可接受的加速氧化；4）應(yīng)考慮制造工藝對(duì)耐腐蝕能力的影響.針對(duì)氫化的要求：為避免包殼完整性受損，根據(jù)一次氫化機(jī)理需要限制在燃料棒內(nèi)的氫含量（或含氫的物質(zhì)）.

URD充分反映了美國(guó)核電用戶(hù)對(duì)核電廠的一系列設(shè)計(jì)要求，其對(duì)于進(jìn)化型ALWR燃料系統(tǒng)的要求主要集中于第2卷第1章總的要求和第4章反應(yīng)堆系統(tǒng)，對(duì)包殼材料要求有2項(xiàng)［16］：1）鋯錫合金包殼應(yīng)抗水側(cè)腐蝕；2）氫化控制（鋯錫合金包殼）要求采用經(jīng)驗(yàn)證的工藝使燃料棒內(nèi)氫含量減至最少，生產(chǎn)工藝控制應(yīng)可靠地達(dá)到不大于2μg/g的總氫.

EUR作為歐洲核電用戶(hù)要求文件與URD是類(lèi)似的.

SRP是美國(guó)供核電廠安全分析報(bào)告的審評(píng)者使用的非標(biāo)準(zhǔn)性手冊(cè)，在4.2燃料系統(tǒng)設(shè)計(jì)中有14項(xiàng)安全標(biāo)準(zhǔn)和22項(xiàng)驗(yàn)收準(zhǔn)則，其第3部分中運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)處明確指出用于磨蝕、氧化和水垢聚集的設(shè)計(jì)準(zhǔn)則可用運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)來(lái)證明符合特定設(shè)計(jì)準(zhǔn)則的方法（即有同一設(shè)計(jì)或類(lèi)似設(shè)計(jì)的燃料系統(tǒng)的運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)）.在2007年，第3版SRP4.2中，規(guī)定：內(nèi)部氫化和外部氫化（即一次氫化）因其破壞，為了防止內(nèi)部氫化引起破壞，在制造期間應(yīng)將芯塊中的水分和其他含氫雜質(zhì)的水平保持在非常低的水平.對(duì)于鋯錫合金作為包殼的燃料芯塊，規(guī)定UO2芯塊中所有來(lái)源的總氫當(dāng)量含量不應(yīng)超過(guò)2 ppm.已證明在鋯錫合金中，1 cm3熱空腔含2 mg水不足以形成一次氫化破壞.其還要求須將新設(shè)計(jì)的燃料氧化和氫化水平提供給審查者以供參考，同時(shí)在其中規(guī)定力學(xué)試驗(yàn)必須能證明最大水側(cè)腐蝕的已輻照包殼仍具有良好的延性和強(qiáng)度，能被1%應(yīng)變準(zhǔn)則包住.

2.4 文 獻(xiàn)

1986年，田盛等［19］提出壓水堆燃料組件設(shè)計(jì)準(zhǔn)則，設(shè)計(jì)壽期末，各處包殼按壁厚平均的最大含氫量宜低于250 ppm.

作為我國(guó)核電燃料技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)化研究的先驅(qū)和前行者，劉承新等在國(guó)內(nèi)外燃料設(shè)計(jì)準(zhǔn)則和核電燃料標(biāo)準(zhǔn)化等方面開(kāi)展了大量系統(tǒng)的工作［3，20］.其很早就指出，EJ/T 323中吸氫量限值（250 μg/g）與均勻腐蝕深度限值（10%包殼壁厚）相矛盾，并呼吁在制定相互關(guān)聯(lián)或相互制約準(zhǔn)則限值時(shí)，要特別注意相互之間的協(xié)調(diào)一致性.在其相關(guān)研究文獻(xiàn)中列出了不同公司和國(guó)家對(duì)包殼腐蝕吸氫限值的相關(guān)要求.

文獻(xiàn)［21］對(duì)東方VVER和西方PWR與燃料安全有關(guān)的準(zhǔn)則進(jìn)行了對(duì)比分析，其中提到：1）PWR中燃料棒穩(wěn)態(tài)設(shè)計(jì)通常采用包殼氧化厚度100 μm和吸氫濃度500～600 ppm的限值，該限值有商業(yè)運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)支撐，高燃耗燃料壽期末典型的穩(wěn)態(tài)氧化量為100 μm和氫濃度500 ppm；2）VVER針對(duì)鋯—鈮包殼的均勻腐蝕限值是60 μm，該限值有燃耗在70～75 GWd/tU范圍內(nèi)，包殼均勻腐蝕氧化膜典型值20～25 μm，包殼內(nèi)壁氧化膜厚2～17 μm等運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)支撐，目前已補(bǔ)充400～450 ppm的吸氫設(shè)計(jì)限值以與PWR的設(shè)計(jì)準(zhǔn)則匹配.

文獻(xiàn)［22］對(duì)美國(guó)和俄羅斯壓水堆燃料棒設(shè)計(jì)準(zhǔn)則進(jìn)行了對(duì)比分析，其中包殼腐蝕準(zhǔn)則：1）俄羅斯采用氧化膜厚度60 μm，包殼氫含量400 μg/g，其中還對(duì)氫含量規(guī)定了值為1.5的裕量因子；2）美國(guó)采用氧化膜厚度101.6 μm，包殼氫含量600 μg/g，以及金屬—氧化層穩(wěn)態(tài)溫度415.6 ℃和瞬態(tài)454.4 ℃，并指出美國(guó)目前正在審批的新腐蝕模型限值設(shè)定為氧化膜厚度不能超過(guò)100 μm（針對(duì)ZIRLO合金包殼），該準(zhǔn)則可以涵蓋氫含量及氧化層厚度2項(xiàng)指標(biāo)限值.針對(duì)法國(guó)的情況，有研究文獻(xiàn)提到，其設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)是氧化膜厚度lt;100 μm，吸氫量lt;600 ppm［23］.

NEA各成員國(guó)的包殼腐蝕相關(guān)準(zhǔn)則主要對(duì)氧化膜厚度和包殼氫含量作出限值規(guī)定.比利時(shí)、法國(guó)和西班牙要求氧化膜厚度100 μm和氫含量600 ppm；荷蘭和瑞士要求氧化膜厚度100 μm和氫含量500 ppm；捷克僅要求氫含量600 ppm；德國(guó)僅要求氫含量500 ppm，其余國(guó)家未明確限值.

我國(guó)開(kāi)展燃料棒設(shè)計(jì)及性能分析評(píng)價(jià)時(shí)，參考準(zhǔn)則及技轉(zhuǎn)情況如下：

法國(guó)AFA 2G燃料棒包殼腐蝕準(zhǔn)則主要是包殼溫度準(zhǔn)則，要求穩(wěn)態(tài)運(yùn)行400 ℃，暫態(tài)運(yùn)行425 ℃；其后的AFA 3G燃料棒采用的包殼腐蝕準(zhǔn)則包括了氧化膜厚度和溫度2項(xiàng)：1）穩(wěn)態(tài)運(yùn)行時(shí)，氧化物層的厚度不超過(guò)100 μm；2）瞬態(tài)運(yùn)行時(shí)，對(duì)于鋯-4合金包殼要求金屬和氧化物界面的溫度不能超過(guò)425 ℃，M5包殼高溫下沒(méi)有加速氧化，因?yàn)椴贿m用該溫度準(zhǔn)則.

俄羅斯VVER燃料棒設(shè)計(jì)要求，包殼腐蝕相關(guān)準(zhǔn)則包括：1）包殼外表面氧化膜厚度應(yīng)小于60 μm；2）在整個(gè)壽期內(nèi)，包殼外表面的腐蝕不能引起傳熱的嚴(yán)重惡化或不可接受的燃料棒力學(xué)性能下降；3）包殼氫含量不應(yīng)超過(guò)0.04%.

美國(guó)西屋電氣公司主要以包殼氧化時(shí)的溫度為準(zhǔn)則，根據(jù)Zr-4高壓釜試驗(yàn)確定金屬和氧化物界面溫度限值，把穩(wěn)態(tài)和暫態(tài)的包殼表面溫度限值分別定為399 ℃時(shí)和427 ℃，以排除加速腐蝕引起的破壞.后來(lái)隨著Zirlo合金的成功開(kāi)發(fā)，以及堆內(nèi)外試驗(yàn)研究的進(jìn)行，改為使用包殼溫度和氧化膜厚度作為設(shè)計(jì)限值要求，包殼腐蝕準(zhǔn)則包括：1）在穩(wěn)態(tài)運(yùn)行和在Ⅱ類(lèi)瞬態(tài)下，最佳估算的包殼金屬氧化物界面溫度分別不超過(guò)416 ℃和454 ℃；2）最佳估算的包殼氧化膜厚度不超過(guò)100 μm.近年來(lái)對(duì)驗(yàn)證方法改進(jìn)后，已將設(shè)計(jì)準(zhǔn)則統(tǒng)一到100 μm氧化膜厚度，目前AP1000對(duì)于包殼腐蝕準(zhǔn)則只保留了包殼氧化膜厚度100 μm的限值.

上海核工院根據(jù)從西屋電氣公司引進(jìn)的AP1000燃料技術(shù)，開(kāi)展三代先進(jìn)非能動(dòng)核電廠堆芯設(shè)計(jì)中的CAP1400燃料棒設(shè)計(jì)時(shí)，采用的腐蝕準(zhǔn)則評(píng)價(jià)限值包括：1）最佳估算的包殼氧化膜厚度不應(yīng)超過(guò)100 μm；2）包殼表面溫度不應(yīng)超過(guò)426.7 ℃（穩(wěn)態(tài)運(yùn)行）和454.4 ℃（Ⅱ類(lèi)瞬態(tài)）；3）包殼最大吸氫量應(yīng)低于600 ppm.制定包殼吸氫限值是為了防止包殼脆化以確保其延展性，同時(shí)指出，此限值很保守，由于當(dāng)量氫濃度高到1 000 ppm時(shí)，包殼仍有足夠的延展性.

2.5 結(jié) 果

對(duì)包殼腐蝕吸氫相關(guān)限值要求匯總見(jiàn)表1.

通過(guò)上述調(diào)研可以看出，由于鋯合金包殼氫含量、包殼氧化膜厚度和包殼溫度的限值要求之間存在內(nèi)在關(guān)系，國(guó)內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范及相關(guān)研究中幾乎無(wú)一例外都對(duì)包殼氧化膜厚度（或腐蝕深度）作出了限制要求，而對(duì)包殼氫含量和包殼溫度作出了選擇性要求.為得到簡(jiǎn)明的包殼腐蝕準(zhǔn)則，通常是通過(guò)試驗(yàn)驗(yàn)證包殼氧化膜厚度與氫含量及包殼溫度（金屬—氧化層溫度）之間的內(nèi)在關(guān)系［22］.

對(duì)限值分析可以看出，包殼腐蝕的限值氧化膜厚度基本都在60～100 μm左右（包殼腐蝕深度取壁厚10%對(duì)應(yīng)的氧化膜厚度為88.6 μm），有規(guī)定的包殼氫含量限值普遍在250～600 μg/g（數(shù)值單位μg/g與ppm、0.0001%wt等效）范圍內(nèi)，有規(guī)定的包殼穩(wěn)態(tài)和瞬態(tài)運(yùn)行的溫度限值雖有所不同但差異不大.

3 分 析

首先根據(jù)調(diào)研情況明確包殼氧化膜限值，然后根據(jù)氧化膜厚度分析對(duì)應(yīng)的包殼氫含量限值，以確保不同準(zhǔn)則限值相互之間的協(xié)調(diào)一致性.鑒于國(guó)內(nèi)外研究制定包殼溫度限值的主要目的是為了限制不同條件下包殼的腐蝕速率和氧化的加快，防止包殼在堆內(nèi)運(yùn)行時(shí)因腐蝕過(guò)快對(duì)包殼力學(xué)性能產(chǎn)生不可接受的影響，且其對(duì)包殼氧化膜和氫含量的影響在很大程度上更取決于包殼服役運(yùn)行時(shí)間，本文不再深入探討.

3.1 氧化膜厚度

研究表明，隨著燃耗的加深，尤其是高于50 GWd/tU后，標(biāo)準(zhǔn)Zr-4合金作為包殼已不能滿(mǎn)足包殼腐蝕準(zhǔn)則的要求.因此，在標(biāo)準(zhǔn)Zr-4和低錫及優(yōu)化Zr-4應(yīng)用基礎(chǔ)上致力開(kāi)發(fā)的更耐水側(cè)腐蝕的鋯合金已商用或接近商用，其中包括M5、Zirlo、N36和N18等.不同鋯合金腐蝕性能優(yōu)劣，開(kāi)展腐蝕試驗(yàn)的運(yùn)行條件差異，以及試驗(yàn)樣品處理和檢測(cè)評(píng)判方法等因素，是各國(guó)準(zhǔn)則要求及限值規(guī)定不同的重要原因.一方面，各種新型鋯合金的發(fā)展，使得包殼腐蝕性能得到了極大改善，在一定程度上也增加了包殼在堆內(nèi)運(yùn)行時(shí)的安全裕量，給適當(dāng)放寬原有準(zhǔn)則限值提供了可能；另一方面，核電燃料經(jīng)濟(jì)性要求長(zhǎng)壽期、深燃耗和高性能的發(fā)展趨勢(shì)，研究者對(duì)鋯合金腐蝕性能和規(guī)律的認(rèn)識(shí)不斷深入，以及越來(lái)越多的堆內(nèi)運(yùn)行和輻照試驗(yàn)數(shù)據(jù)，客觀上也為準(zhǔn)則限值的適當(dāng)拓展創(chuàng)造了條件.目前，包括高燃耗燃料的設(shè)計(jì)，世界各國(guó)的包殼腐蝕準(zhǔn)則都傾向于控制100 μm氧化膜厚度（俄羅斯限值60 μm明顯偏嚴(yán)，與其包殼材料的堆內(nèi)運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)是相匹配的）.因此，建議我國(guó)包殼腐蝕準(zhǔn)則可以將100 μm氧化膜厚度作為準(zhǔn)則限值要求，該限值可包絡(luò)文獻(xiàn)中4個(gè)循環(huán)后沿燃料軸向分布的最大氧化膜厚度值的運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)，如有必要，后續(xù)應(yīng)進(jìn)一步開(kāi)展堆內(nèi)輻照數(shù)據(jù)的研究和驗(yàn)證分析.

下面計(jì)算100 μm包殼氧化膜厚度對(duì)應(yīng)的金屬層腐蝕深度.研究表明，鋯氧化后體積增加為原來(lái)的1.56倍［24］.由此，以核電站典型燃料棒參數(shù)即包殼外徑9.5 mm，壁厚0.57 mm為參考，計(jì)算腐蝕產(chǎn)生100 μm氧化膜后的包殼外徑為9.571 mm，對(duì)應(yīng)的金屬層腐蝕深度為64.3 μm.同理，以10%包殼腐蝕深度計(jì)算腐蝕產(chǎn)生57 μm金屬層腐蝕深度后的包殼外徑為9.563 mm，對(duì)應(yīng)的腐蝕氧化膜為88.6 μm.100 μm氧化膜對(duì)應(yīng)于11.29%腐蝕深度，略超出國(guó)內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)中常用的10%限值規(guī)定.由此，若考慮在包殼腐蝕準(zhǔn)則中提出腐蝕深度限值，允許在10%基礎(chǔ)上適當(dāng)放松，但慎重起見(jiàn)，建議限值也不宜超過(guò)11.3%.

3.2 包殼氫含量

3.2.1 準(zhǔn)則限值分析

早期EJ/T 323—1988和文獻(xiàn)［19］所以制定的250 μg/g氫含量限值主要依據(jù)為國(guó)外試驗(yàn)證明，壽期末鋯—錫合金最大含氫量限制為250 μg/g是適當(dāng)?shù)模S著國(guó)內(nèi)外研究和認(rèn)識(shí)的深入逐步進(jìn)行了修改完善.

EJ/T 323—1998對(duì)EJ/T 323—1988進(jìn)行修訂時(shí)，增加包殼溫度400 ℃/425 ℃限值要求，而不再保留氫量250 μg/g限值要求的主要原因是，后者與包殼腐蝕深度小于壁厚10%限值要求相矛盾.文獻(xiàn)研究表明，對(duì)于Zr-4合金包殼，其壽期末吸氫量可準(zhǔn)確計(jì)算，如包殼壁厚損失57 μm，約相當(dāng)于66 μm的氧化膜厚度和420 μg/g包殼含量濃度［3，5］.而考慮到設(shè)計(jì)準(zhǔn)則限值是指各處包殼徑向按壁厚平均的值，而非指局部壁厚上的值［19］，因此與包殼腐蝕深度為壁厚10%限值對(duì)應(yīng)的局部氫含量的允許值可以更高.由此可見(jiàn)，250 μg/g限值要求不僅與腐蝕壁厚準(zhǔn)則不協(xié)調(diào)，其限值也顯得過(guò)于保守，且與國(guó)外至少400 μg/g相比也明顯過(guò)于苛刻.因此，可考慮通過(guò)進(jìn)一步研究后將該限值適當(dāng)放寬.

3.2.2 氫含量估算

考慮不同準(zhǔn)則限值間的協(xié)調(diào)一致性，下面基于包殼氧化膜厚度進(jìn)行包殼氫含量的估算.研究表明，鋯水反應(yīng)生成氧化膜過(guò)程中產(chǎn)生的氫約20%被鋯合金包殼吸收［3，5］.由此，根據(jù)氧化膜（保守按二氧化鋯考慮）中的氧含量可計(jì)算鋯水反應(yīng)釋放的氫總量，由上述吸收份額可計(jì)算出包殼吸氫量.同樣以核電站典型燃料棒參數(shù)為參考，計(jì)算100 μm氧化膜對(duì)應(yīng)的包殼吸氫量達(dá)1 005 ppm，10%包殼腐蝕深度對(duì)應(yīng)的值為895 ppm.

調(diào)研中，也有研究指出，鋯-4的吸氫份額為5%～20%，顯然僅以20%上限進(jìn)行估算是不合適的（不同鋯合金吸氫份額也略有差異，在此不深入探討）.根據(jù)同樣思路，計(jì)算5%吸氫份額下100 μm氧化膜，10%包殼腐蝕深度對(duì)應(yīng)的包殼吸氫量分別為252 ppm和224 ppm.同樣，氧化膜按此化學(xué)計(jì)量比（鋯和氧原子比小于2）計(jì)算的相關(guān)結(jié)果也將會(huì)更小.由此可見(jiàn)，為準(zhǔn)確計(jì)算出包殼的吸氫量，通過(guò)理論模擬和試驗(yàn)驗(yàn)證等手段獲得可靠的吸氫份額和氧化膜中鋯和氧原子比是非常重要的.

另外，鋯合金包殼中的氫來(lái)源有多個(gè)途徑，包括鋯水反應(yīng)釋放的氫、冷卻劑水輻照分解產(chǎn)生的氫、冷卻劑水中溶解的氫、包殼材料中的雜質(zhì)氫、燃料棒內(nèi)自由空間的水分及燃料芯塊中的雜質(zhì)氫等，其中大部分氫來(lái)源于鋯合金與高溫水反應(yīng)釋放的氫，被水側(cè)向包殼金屬層溶解和擴(kuò)散.其他氫含量數(shù)據(jù)包括：核級(jí)鋯合金管材中雜質(zhì)氫要求不超過(guò)25ppm［25］，包殼管制造時(shí)約為10 ppm；芯塊生產(chǎn)工藝對(duì)總氫（含水分）要求（含水分）不大于1.3 μg/gU，并作為設(shè)計(jì)技術(shù)要求執(zhí)行，實(shí)際產(chǎn)品中總氫遠(yuǎn)小于該指標(biāo)；燃料棒設(shè)計(jì)準(zhǔn)則要求自由冷/熱空間的當(dāng)量水含量應(yīng)低于2 mg/cm3 ［3］；冷卻劑水輻照分解和冷卻劑水中溶解的氫，壓水堆的冷卻劑中含氫量通常是25 ccH2/kgH2O［26］.

3.2.3 氫化物的固溶與析出

氫在鋯合金中的固溶度很有限，一旦超過(guò)固溶度就會(huì)析出氫化鋯，氫化鋯對(duì)鋯合金的力學(xué)性能影響很大，不但能產(chǎn)生氫脆，還會(huì)引起鋯合金的氫致延遲斷裂［27］，這是國(guó)內(nèi)外鋯合金包殼吸氫準(zhǔn)則的重要依據(jù).

根據(jù)文獻(xiàn)提供的氫在鋯中的固溶度與溫度的擬合公式［1，28］，給出氫在幾種常見(jiàn)鋯合金中氫化物完全溶解時(shí)的固溶度（TSSD）和冷卻時(shí)氫化物開(kāi)始析出時(shí)的固溶度（TSSP）.由結(jié)果可以看出，相同溫度下，氫在鋯合金中的TSSD略滯后于TSSP，Zr-2、Zr-4、M5、N18等常見(jiàn)鋯合金的同種固溶度差別很小；在輕水堆冷卻劑溫度275～325 ℃［29］范圍內(nèi)，氫在幾種常見(jiàn)鋯合金鋯中TSSD不超過(guò)90 ppm，TSSP不超過(guò)170 ppm（Zr-2略大，但也在215 ppm以下）.另外，研究表明，輻照和未輻照Z(yǔ)r-2的TSSD和TSSP沒(méi)有顯著差異，輻照Z(yǔ)r-4的TSSD和TSSP也只比未輻照分別高5～10 ppm和10～20 ppm，且與氫含量和輻照中子注量無(wú)關(guān)，因此可忽略輻照條件對(duì)固溶度的影響.

通過(guò)吸氫計(jì)算和固溶度分析的相關(guān)結(jié)果可以看出，從管材橫截面上觀察，氫化物呈周向分布的鋯合金管綜合性能最好，塑性和強(qiáng)度都比較高；氫化物呈徑向分布的鋯合金管力學(xué)性能最差，有時(shí)即使氫含量低到40 μg/g，也會(huì)引起嚴(yán)重氫脆；混亂取向分布的鋯合金管，一直到氫含量達(dá)到500 μg/g，對(duì)Zr-2和Zr-4合金拉伸性能的影響不大，但超過(guò)500 μg/g時(shí)，拉伸性能則迅速惡化［30］.

Kim等［31］采用環(huán)向拉伸試樣研究了氫含量對(duì)HANA-4、 HANA-6和Zr-4不同合金成分鋯合金包殼管拉伸強(qiáng)度的影響，研究結(jié)果顯示，HANA-4和Zr-4包殼管拉伸強(qiáng)度隨著氫含量的增加先增加后降低，轉(zhuǎn)折點(diǎn)對(duì)應(yīng)氫含量為500 μg/g.根據(jù)不同氫含量N36鋯合金包殼管試樣的環(huán)向拉伸結(jié)果［32］，當(dāng)氫含量小于500 μg/g時(shí)，隨著氫含量的增加，拉伸強(qiáng)度增加，而當(dāng)氫含量大于500 μg/g時(shí)，拉伸強(qiáng)度呈減少趨勢(shì).隨著氫含量的增加，材料的延性降低，甚至發(fā)生韌脆轉(zhuǎn)變.當(dāng)氫含量到達(dá)一個(gè)臨界值時(shí)，材料發(fā)生脆斷，使材料的塑性為零.Nagase等［33］的環(huán)壓試驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)氫含量高于500 μg/g后塑性明顯降低，試樣會(huì)發(fā)生脆斷而不產(chǎn)生塑性應(yīng)變.

另外，Desquines等［3］對(duì)經(jīng)典的GTN模型進(jìn)行改進(jìn)后，采用試驗(yàn)標(biāo)定的方法建立了氫含量與再結(jié)晶鋯合金GTN模型中各參數(shù)之間的關(guān)系，但該模型主要是采用損傷力學(xué)模型描述包殼材料的塑性損傷行為，需要進(jìn)一步考慮微孔洞演化行為及材料的多種應(yīng)力參數(shù)，難以直接從氫含量與模型參數(shù)之間的關(guān)系式獲得氫化物對(duì)力學(xué)性能的影響規(guī)律.

通過(guò)以上國(guó)內(nèi)外已有包殼吸氫準(zhǔn)則限值分析，包殼氧化膜準(zhǔn)則限值對(duì)應(yīng)的氫含量估算，以及氫化物在包殼中的固溶度及氫化物析出對(duì)力學(xué)性能對(duì)影響等調(diào)研情況及相關(guān)分析，建議包殼氫含量限值可控制為500 ppm，可在反應(yīng)堆運(yùn)行條件下保證包殼完整性.

4 結(jié) 論

本文針對(duì)鋯合金包殼吸氫準(zhǔn)則限值，以及與之關(guān)聯(lián)的包殼氧化膜厚度和包殼溫度等內(nèi)容開(kāi)展了廣泛調(diào)研，并對(duì)相關(guān)準(zhǔn)則研究、限值估算及相關(guān)資料進(jìn)行分析得到以下結(jié)論：

1）針對(duì)鋯合金包殼腐蝕相關(guān)的氫含量、氧化膜厚度和包殼溫度3項(xiàng)要求，建議準(zhǔn)則中對(duì)包殼氫含量、氧化膜厚度限值或腐蝕深度作出規(guī)定，不同類(lèi)的限值間應(yīng)保持協(xié)調(diào)一致.

2）針對(duì)包殼氧化膜或腐蝕深度，建議準(zhǔn)則限值取100 μm氧化膜厚度或11.3%的包殼腐蝕深度；針對(duì)包殼吸氫或氫含量，建議準(zhǔn)則限值控制為500 ppm.

3）上述包殼腐蝕準(zhǔn)則限值主要是根據(jù)國(guó)內(nèi)外資料調(diào)研分析及已有堆內(nèi)經(jīng)驗(yàn)數(shù)據(jù)等確定的，為進(jìn)一步確保限值的合理性和適用性，必要時(shí)應(yīng)開(kāi)展堆內(nèi)輻照數(shù)據(jù)的研究和驗(yàn)證分析.

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Analysis and Research of Criterion Limits of Hydrogen Absorption for Fuel Cladding Corrosion

Abstract：

There was no restriction on the failure behavior caused by fuel cladding corrosion in fuel rod design，which could lead to fuel cladding damage due to insufficient cladding strength.This article conducted extensive research on the limit standard of fuel cladding hydrogen corrosion for zirconium alloy cladding，as well as the associated oxide film thickness and cladding temperature.Relevant criteria research，limit estimation，and data analysis had been carried out.Finally，This article suggested that regulations should be made for the hydrogen content of the cladding，the thickness limit of the oxide film，or the corrosion depth in the limit values，and that the limits of different types should be coordinated and consistent，and provided that the limit values for the oxide film was 100 μm or corrosion depth criterion of the cladding was 11.3%.The limit values for the hydrogen absorption criterion of the cladding was 500 ppm.

Key words：

fuel cladding;criterion limits;analysis and research