水穩定功能化Cu-BTC基混合基質膜的制備及其CO₂分離應用

摘 要：為提高混合基質膜（mixed-matrix membranes，MMMs）對真實煙道氣和含水天然氣的分離性能，通過檸檬酸（citric acid，CA）功能化制備了具有高水穩定性的CA-Cu-BTC 填料，并將其與Pebax 1657 聚合物共混制備了系列不同摻雜量的MMMs，考察了25℃飽和水蒸氣下所制備CA-Cu-BTC/Pebax 膜的CO2/N2 分離性能。結果表明：與純Pebax 膜相比，制備的MMMs 具有更好的CO2 滲透性和CO2/N2 選擇性，在CO2 滲透通量為837.2 GPU（1 GPU = 3.35 × 10-4μmol/（m2·s ·MPa））時，CO2 /N2 選擇性為49.1。此外，CA 功能化改性賦予填料的高水穩定性，使得本文制備的MMMs 具備了應用于實際工業氣體分離的潛力。

關鍵詞： 金屬-有機骨架； 水穩定性； 混合基質膜； 氣體分離

中圖分類號：TQ028.1 文獻標志碼：A 文章編號：1671-024X（0024）01-0010-07

Preparation of waterstable functionalized Cu-BTC based mixed-matrix"membranes and its application in CO2 separation

GUO Xiangyu，LI Sen

（School of Chemical Engineering and Technology，Tiangong University，Tianj"""""" in 300387，China）

Abstract：In order to improve the separation performance of mixed-matrix membranes（MMMs） for flue gas and water-containing natural gases，a water stable CA-Cu-BTC filler was synthesized through functionalization with citricacid（CA），and MMMs with different content of filler were prepared by embedding the obtained CA-Cu-BTC inPebax 1657 matrix. The CO2/N2 separation performance of the CA-Cu-BTC/Pebax MMMs at 25 ℃ under humidcondition was examined. The results show that，compared to the pure Pebax membrane，the prepared MMMsshow improved CO2 permeability and CO2 /N2 selectivity，with an optimized CO2 permeability of 837.2 GPUaccompanied by the CO2 /N2 selectivity of 49.1. Besides，the high water stability of the filler originated from CAfunctionalization endows the prepared MMMs with potential for application in practical industrial gas separations.

Key words：metal-organic framework； water-stability； mixed-matrix membrane； gas separation

由于近年來全球溫室效應的加劇，從煙道氣中捕獲CO2，從而減少溫室氣體的排放逐漸成為了一個亟需解決的關鍵問題[1]。與傳統的分離方法相比，膜技術具有能耗低、效率高以及可持續性強等優點，是目前解決全球性氣候問題的有效方法之一[2]。在氣體分離方面，聚合物膜是工業上應用最廣泛的膜材料，然而，由于傳統聚合物膜存在氣體滲透系數和選擇系數相互制衡的關系（Robeson 上限），其分離性能很難比肩無機多孔膜[3]。而采用多孔材料制備的晶態膜往往又存在力學性能差、加工困難、放大效應顯著等缺點，并且制備無缺陷的膜非常困難[4]。

因此，為了克服聚合物膜和無機膜的缺陷，科學家們提出了混合基質膜（mixed-matrix membranes，MMMs）的概念，將聚合物材料和無機材料相結合，通過向聚合物基體中引入無機多孔填料制備有機-無機復合膜材料，巧妙地利用無機填料顆粒的優異分離性能與聚合物的易加工性、價格低廉等優勢，制備出高性能的氣體分離膜[5]。金屬-有機骨架材料（metal-organic frame-works，MOFs）是由過渡金屬離子與有機配體通過自組裝形成的具有周期性網絡結構的晶體多孔材料。與其他無機多孔材料相比，MOFs 中含有的有機聯接橋與聚合物基體具有更好的親和力，能夠提高兩者的相容性。同時，MOFs 具有可調節的孔徑、大比表面積和高孔隙率、高度結構可設計性等優=特性，可以做到對特定氣體分子有針對性地設計其吸附與篩分性能，因而被認為是一種很有潛力的混合基質膜填料[6-7]。

MOFs 在氣體吸附、存儲、載藥、催化等領域具有廣泛的應用前景。目前文獻也報道了多種基于MOFs的具有優異氣體分離性能的MMMs[8-11]。例如，Jiao 等[9]在Pebax 中摻雜聚乙烯亞胺改性的ZIF-8 顆粒（PEI-ZIF-8）制備了MMMs，他們發現PEI-ZIF-8 降低了Pebax 基質分子鏈堆積的緊密性，這有利于CO2 的運輸。5%MOF 負載量的MMMs 比-始的純Pebax 膜在滲透性和選擇性方面都有較大提升。Wang 等[10]用硅烷偶聯劑KH560 改性UiO-66，再將其加入到Pebax 中制備得到了MMMs，該MMMs 具有較好的CO2 /N2 分離性能。Hasan 等[11]制備了ZIF-94/Pebax 膜，該膜在10%MOF 負載量下的氣體分離性能最佳，與純聚合物膜相比，該膜的CO2/CH4 理想選擇性提高了近71%?？梢?，MOFs 在制備高性能MMMs 方面具有優異的應用潛力。

但是，MOFs 的配位結構在潮濕環境下容易被水分子破壞，嚴重影響了其應用范圍。因此，只有少部分水穩定的MOF 材料可以用于潮濕環境下的氣體分離[12-13]。所以，提高MOFs 的水穩定性是推動其在氣體分離領域應用的關鍵。為了提高MOFs 的水穩定性，目前通常有幾種策略：淤疏水基團的引入，如Wang 等[14]通過在苯環上引入三氟甲基基團制備了化學穩定性很高的UiO-67-m-2CF3，利用其疏水性和體積產生了屏蔽效應，從而防止水分子攻擊配位鍵；于提高配位鍵的強度，如Gao 等[15]通過在ZIF 體系中引入帶有官能團的多肽或DNA 制備了高酸穩定性的ZIF-L，并證明了酸穩定性的增強來自于金屬中心與插入的羧酸或磷酸基團之間的協同作用；盂表面疏水改性，如Wang 等[16]通過簡單的氣相沉積技術，通過在HKUST-1 表面包覆聚二甲基硅氧烷制備了高水穩定性的MOF 材料。

本文通過檸檬酸（citric acid，CA）-位取代部分均苯三甲酸配體制備了具有高水穩定性的功能化Cu-BTC 材料，研究了CA-Cu-BTC 在水環境中的穩定性。然后，將CA-Cu-BTC 填料引入到Pebax 1657 鑄膜液內制備了MMMs，并測試其在潮濕環境中對CO2 /N2 的分離性能。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與試劑

三水合硝酸銅（Cu（NO3）2 ·3H2O，98%）、1，3，5-均苯三甲酸（H3BTC，99%），中國薩恩化學試劑有限公司產品； 乙醇、檸檬酸（CA，99%），中國阿拉丁試劑有限公司產品； 聚二甲基硅氧烷（PDMS）、聚乙烯醇（PVA，98%～99%），天津光復科技有限公司產品； 聚砜（PSf）超濾膜，平均孔徑20～50 nm，山東九章膜科技有限公司產品；Pebax 1657 聚合物，法國阿科瑪公司產品； 滲透實驗用的氣體，包括純CO2、N2，中國環宇科技有限公司產品。所有試劑均未經進一步純化而使用。

1.2 Cu-BTC 的合成

Cu-BTC 的合成根據文獻[17]報道的方法進行。室溫下將0.875 g Cu（NO3）2 ·3H2O 溶解在12 mL 去離子水中得到溶液A，將0.42 g H3BTC 溶解于12 mL 乙醇中得到溶液B，然后將A 和B 溶液混合倒入三頸圓底燒瓶中，在120℃下攪拌12 h，然后降溫、過濾回收產物，并用乙醇洗滌3 次，最后在120 ℃下真空處理12 h。

1.3 CA-Cu-BTC 的合成

用CA 代替部分H3BTC，其余步驟不變，即可合成CA-Cu-BTC。本工作中嘗試的CA 用量（質量分數，下同）包括20%、40%、60%、80%和100%。

1.4 混合基質膜的制備

CA-Cu-BTC/Pebax MMMs 的制備按照圖1 所示的方法進行。首先，將1.5 g Pebax 顆粒溶解在乙醇： 水=70 ：30（v /v）的混合溶液（50 mL）中，然后在80 ℃下劇烈攪拌2 h，以獲得均勻的Pebax 溶液（3%）。然后，取定量的CA-Cu-BTC，通過劇烈攪拌24 h 分散在上述Pebax 溶液中，然后在室溫下保持靜態至少24 h來去除氣泡。在室溫下，使用100 μm 刮刀將懸浮涂在PDMS 和PVA 改性的PSf 基底上等待1 h，然后在100 ℃的真空烘箱中再放置24 h，以去除任何殘留溶劑。PSf 基底的改性方法與文獻一致[18]。為了進行比較，也在不添加CA-Cu-BTC 的情況下制備了純Pebax 膜。

1.5 表征

在德國布魯克X 射線衍射儀（型號D8 Advance X）上收集X 射線衍射（XRD）數據，使用Cu K琢 射線源來分析CA-Cu-BTC 以及Cu-BTC 顆粒的晶體結構。掃描速率為8 °/min，步長為0.02°。樣品的比表面積通過氮氣吸附-解吸等溫線獲得，該數據使用配備有計算和分析商業軟件的美國麥克公司比表面積和孔隙度分析儀（型號ASAP 2460）在77 K 下測得。掃描電子顯微鏡（SEM）圖像采用熱場發射掃描電子顯微鏡（日立公司，型號S-4800）獲取。在測試之前，粉末樣品預先干燥并進行噴金處理。通過德國布魯克公司的FT-IR光譜儀（型號TENSOR域），在2 000～400 cm-1的波數范圍內對CA-Cu-BTC 和Cu-BTC 顆粒以及膜材料進行傅里葉變換紅外光譜的測試。采用液體超導核磁共振譜儀（德國布魯克公司，型號ADVANCE III HD 400MHz）測定CA-Cu-BTC 和Cu-BTC 樣品的核磁共振氫譜。

1.6 氣體滲透試驗

在25 ℃加濕條件下，采用常規恒壓變體積法進行了純氣體（CO2 和N2）滲透實驗。在滲透實驗中，-料氣先通過40 ℃的水瓶，然后在25 ℃下通過空瓶去除凝結水，使-料氣在進入圓形不銹鋼槽前含有飽和水蒸氣，當滲透側氣體流量不再隨時間變化約2 h 時，認為氣體在膜內達到穩態滲透，記錄氣體的滲透速率。為了保證結果的準確性，對每一種膜進行了3 次平行測試，并計算了其平均值。膜的滲透性（P）和選擇性（琢）可分別用以下公式計算：

式中：Pi 為氣體i 的滲透通量（GPU，1 GPU = 3.35 × 10-4μmol/（m2·s ·MPa））；Qi 為氣體i 的滲透流量（cm3/s）；A為膜測試樣品的有效滲透面積（cm2）；△pi 為膜兩側的壓力差（cm Hg，1 cm Hg = 1.333 kPa）。

2 實驗結果與討論

2.1 CA-Cu-BTC 和Cu-BTC 顆粒的表征

圖2 所示為CA 用量（質量分數，下同）為20%時77 K 下所得CA-Cu-BTC 及Cu-BTC 樣品的XRD 譜圖和N2 吸附-解吸等溫線。

由圖2 可見，CA 的引入并未改變Cu-BTC 材料主體的骨架結構，其XRD 特征衍射峰基本保持不變。從N2 吸附等溫線來看，Cu-BTC 和CA-Cu-BTC 的等溫線都是典型的I 型等溫線，說明它們都主要是微孔結構。根據計算得到的材料比表面積（表1）可知，CA 的引入會使Cu-BTC 的比表面積出現降低（從1 690 m2/g下降至1 345 m2/g），這可能是由于CA 的取代性配位影響了晶體的完整性。實際上，當配體中CA 比例過高（80%和100%）時，甚至無法得到產物。因此，考慮到過多的CA 引入會導致更明顯的多孔結構破壞和比表面積降低，不利于其吸附分離應用，在本工作中，主要考察CA 用量為20%時材料的水穩定性和相應膜材料的分離性能。

圖3 所示為CA-Cu-BTC、Cu-BTC 和CA 樣品的FTIR光譜和1H-NMR 譜圖。 由圖3（a）可見，CA-Cu-BTC的光譜在400 ～ 2 000 cm-1范圍內表現出與Cu-BTC 相似的譜線。FT-IR 光譜顯示在1 620 cm-1處有羧基的非對稱伸縮振動，在1 380 cm-1處有羧基的對稱伸縮振動[19]，特征帶1 556 cm-1處的峰屬于苯環的C— —C 骨架伸縮振動。1 445 cm-1處為O—C—O 對稱伸縮振動，CA-Cu-BTC 的O—C—O 的非對稱伸縮振動信號也可以在圖3（a）中找到。此外，CA-Cu-BTC 顆粒的FTIR光譜顯示，在1 421 cm-1處出現了1 個新的吸收峰，該吸收峰屬于CA 的羥基[20]。CA-Cu-BTC 的O—H 帶發生了藍移，這可能是CA 與Cu-BTC 的不飽和Cu 配位時限制了O—H 振動。CA 的存在也可以通過1H NMR圖譜中CA 的—CH2—特征峰來證實。從圖3（b）可以看出，CA-Cu-BTC 顆粒的核磁氫譜中出現δ = 2.6（—CH2—）信號，這意味著CA 確實被成功引入到了CA-Cu-BTC 樣品結構中。

圖4 所示為將合成的CA-Cu-BTC 顆粒在室溫下浸入水中，研究其水穩定性。圖4（a）為CA-Cu-BTC和Cu-BTC 顆粒在水中浸泡3 d 后的XRD 譜圖。由圖4（a）可見，Cu-BTC 在水中浸泡3 d 后幾乎完全失去了晶體結構，表明結構已經被破壞；CA-Cu-BTC 仍保留其主要特征峰（2茲 =7.1°，10.2°，12.6°，14.8°）。因此，CA摻入Cu-BTC 后，得到的CA-Cu-BTC 比Cu-BTC 具有更高的水穩定性。此外，本研究還將合成的CA-Cu-BTC在pH = 3.0 的稀鹽酸溶液中浸泡，對其酸穩定性進行了考察。從圖4（b）可以看出，在pH = 3.0 的稀鹽酸溶液中浸泡8 h 后，CA-Cu-BTC 的XRD 譜圖基本沒有發生變化，說明材料還具有良好的酸穩定性。這一性質可能使其在用于含酸性氣體（CO2、H2S、SO2 等）的煙道氣處理時有較好的pH 耐受性。

2.2 混合基質膜的表征

2.2.1 混合基質膜的形貌

采用SEM 分析不同CA-Cu-BTC 負載量（質量分數，下同）下MMMs 的表面形貌，如圖5 所示。

從圖5 中可以看出，MMMs 表面存在一些亮斑和顆粒，顆粒的數量隨著MMMs 中CA-Cu-BTC 含量的增加而增加，如圖5（b）、（c）、（d）所示。在較低的填料負載下，填料在Pebax 中分布良好，沒有明顯的顆粒聚集，說明Pebax 溶液與CA-Cu-BTC 顆粒具有良好的相容性。隨著CA-Cu-BTC 負載量的進一步增加（20%），膜內開始出現明顯的填料顆粒團聚。上述表征表明CA-Cu-BTC 顆粒在膜內有較好的分布，并且與Pebax材料之間具有良好的界面相互作用。

圖6 所示為不同CA-Cu-BTC 顆粒負載量的MMMs的截面圖像。由圖6 可見，在改性PSf 基底上形成了厚度約為1.5 μm 的致密層。當填料的負載量達到15%時，截面結構上沒有出現明顯的裂紋或缺陷，但在其上方出現了一些團聚現象。SEM 圖像的對比表明，顆粒負載量對MMMs 的形貌和結構有顯著影響。與此同時，截面圖像進一步證實了CA-Cu-BTC 材料在Pebax溶液中和膜內的均勻分散。

2.2.2 紅外表征

CA-Cu-BTC 顆粒、純Pebax 膜和15%負載量的MMM 的FTIR 光譜和EDS 映射圖如圖7 所示。

由圖7（a）可見，1 104 cm-1和830 cm-1處的吸收帶屬于Pebax 分子PEO 段的醚官能團，1 480 cm-1處的吸收峰與Pebax 分子PA6 段的酰胺鍵有關[21-22]。CA-Cu-BTC 和Pebax 的所有特征峰都出現在MMM的譜圖中。1 644 cm-1和1 448 cm-1處的峰是由CA-Cu-BTC 中的COO—基團的對稱和非對稱伸縮振動引起的。此外，在Pebax 中引入CA-Cu-BTC 顆粒后，由于飽和酯中—C— —O 的拉伸，在1 711 cm-1處的吸收帶逐漸向較低的頻率移動，這一結果表明CA-Cu-BTC與Pebax 間有良好的界面相互作用。圖7（b）為15%CA-Cu-BTC 負載的MMM 內Cu 元素的EDS-mapping分布圖。圖中顯示的均勻綠點表明CA-Cu-BTC 顆粒在膜內分布均勻。這一結果與掃描電鏡的結論一致。

2.3 膜的氣體分離性能

圖8 所示為制備的CA-Cu-BTC/Pebax MMMs 在不同CA-Cu-BTC 負載量下，在1.5 bar（1 bar = 100 kPa）和25 ℃條件下CO2 和N2 的純氣體滲透結果。

由圖8 可見，隨著CA-Cu-BTC 負載量的增加，CO2 的滲透率和理想選擇性（CO2 /N2）明顯提高，這是因為CA-Cu-BTC 對CO2 的天然親和性，CA-Cu-BTC的Cu2+開放位點與四極矩CO2 分子具有良好的親和力，使得CO2 更容易穿透MMMs。此外，由圖8 還可以看到CA-Cu-BTC/Pebax MMMs 的CO2 /N2 選擇性在CA-Cu-BTC 負載量增加到15%時保持提高，而當CA-Cu-BTC 負載量增加到20%時，CO2 選擇性出現下降，這一現象可能是由于CA-Cu-BTC 團聚體的形成和非選擇性空洞的出現。當填料摻雜量為15%時，膜的滲透分離性能處于最優狀態，此時膜的CO2 滲透通量為837.2 GPU，CO2/N2 選擇性為49.1，相比純Pebax 膜分別提高了175%和33%。

圖9 所示為15% CA-Cu-BTC/Pebax 混合基質膜分離測試前后的接觸角。由于本工作氣體分離性能測試所用的是攜帶有飽和水蒸氣的-料氣，測試過程中水蒸氣的潤濕導致膜表面親水性有所增強，水接觸角有所降低。膜的滲透性能測試結果表明所制備的CA-Cu-BTC/Pebax MMMs 具有較好的CO2/N2 分離性能。此外，本工作充分考慮膜的實際應用場景，合成了具有較高水穩定性和酸穩定性的CA-Cu-BTC 填料，從而在提高膜滲透分離性能的同時，保持了膜良好的水穩定性，所得膜材料有望用于實際工況下的煙道氣凈化。

3 結 論

（1）通過CA 的-位改性，借助其空間位阻效應抑制了水分子對Cu-Oligand 配位鍵的攻擊，提高了Cu-BTC 的水穩定性。

（2）制備了系列CA-Cu-BTC 摻雜的Pebax 混合基質膜，CA-Cu-BTC 在膜內有良好的分散，且與Pebax 之間有良好的界面作用和界面結構。

（3）由于CA-Cu-BTC 的孔道以及結構中Cu2+開放位點與四極矩CO2 分子具有良好的親和力，CA-Cu-BTC/Pebax MMMs 的CO2 滲透性得到了明顯提高，CO2 /N2 理想選擇性也有一定的上升，比純Pebax 膜分別提高了175%和33%。

綜上所述，-位引入CA 可以提高Cu-BTC 材料的水穩定性，同時保留了材料對CO2 的親和性，基于CA 改性Cu-BTC 制備的混合基質膜CO2 /N2 分離性能有明顯提高，是一種有望應用于實際煙道氣分離的膜材料。

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本文引文格式：

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