Co/MOF-808（Zr）復合材料的制備及其對有機磷化合物的降解性能

摘 要：為了解決普通單金屬MOFs 材料幾乎不能直接將雙（4-硝基苯）磷酸酯（BNPP）直接降解為毒性更低的對氨基苯酚（4-AP）的問題，通過油浴法制備出MOF-808（Zr）后，采用后修飾法將草酸鈷負載于MOF-808（Zr）上，制備出Co/MOF-808（Zr）復合材料，并對所制材料進行XRD 和TEM 表征。結果表明：MOF-808（Zr）具有高晶體結構穩定性，Co/MOF-808（Zr）的粒徑在250 nm 左右且分布均勻；Co/MOF-808（Zr）通過級聯反應成功將有機磷神經毒劑模擬物BNPP 直接降解為毒性更低的4-AP，而非一般的毒性較高的降解產物對硝基苯酚（4-NP）。其最佳級聯降解反應條件為： 溫度45 ℃，Co/MOF-808（Zr）劑量為2 mg/mL，底物BNPP 為0.6 mmol/L，硼氫化鈉0.06 mmol/L。實踐得出，Co/MOF-808（Zr）在將有機磷化合物直接降解為毒性更低的4-AP 方面表現出良好的應用潛力。

關鍵詞：Co/MOF-808（Zr）；級聯反應；水解BNPP；氫化4-NP；有機磷化合物；降解

中圖分類號：TQ426.64 文獻標志碼：A 文章編號：1671-024X（0024）01-0050-06

Preparation of Co/MOF-808 （Zr） composites and their properties for degrading

organophosphorus compounds

HUANG Yanfeng，JIAO Kenan，WANG Xiaorong，PAN Jie，WAN Dong

（School of Chemical Engineering and Technology，Tiangong University，Tianjin 3000387，China）

Abstract：In order to solve the problem that ordinary monometallic MOFs cannot directly degrade bis（4-nitrobenzene）phosphate（BNPP） to p-aminophenol（4-AP） with lower toxicity，MOF-808（Zr） was prepared by oil bath，Co/MOF -808（Zr） composites were prepared by loading coba lt oxalate on MOF -808（Zr） by post -modifica tion method. XRD and TEM characterization of the prepared materials showed that MOF -808（Zr）had high crystal structure stability，and the particle size of Co/MOF-808（Zr） was about 250 nm and evenlydistributed. Co/MOF-808（Zr） successfully degraded organo-phosphorus neuroagent mimic BNPP directly to lesstoxic 4-AP by cascade reaction，instead of the general higher toxicity degradation product p-nitrophenol（4-NP）.The optimal cascade degradation conditions were as follows： reaction temperature 45 ℃，Co/MOF-808（Zr）dose of 2 mg/mL，substrate BNPP of 0.6 mmol/L，sodium borohydride 0.06 mmol /L. Co/MOF -808（Zr）shows good application potential in directly degrading organophosphorus compounds to less toxic 4-AP.

Key words：Co/MOF-808（Zr）； cascade reactions； hydrolysis of BNPP； hydrogenated 4-NP； organophosphorus com-pounds； degradation

有機磷神經毒劑是人類已知的毒性最大的化學物質之一，被用作化學戰劑，它嚴重威脅著人類的安全與福祉[1]。有機磷神經毒劑與生物體內乙酰膽堿酯酶不可逆結合抑制其活性，使得乙酰膽堿累積，從而導致持續的肌肉收縮和窒息短時間內造成死亡[2-3]。一些有機磷化合物也被用作農藥，隨著它的廣泛使用，由此而帶來的中毒風險也隨之增加，全球每年約有20萬～30 萬人死于有機磷農藥中毒[4-5]。即使它在低濃度條件下也會引發基因突變、DNA 損傷、癌變和內分泌紊亂，對生命健康產生長期影響，所以迫切需要切實有效的方法降解和消除有機磷化合物[6-9]。

磷酸三酯酶含有路易斯酸性活性位點，在有機磷化合物的催化水解中是最有效的[10-11]。金屬有機骨架材料（MOFs）是由金屬節點和有機配體配位自組裝形成的一種晶體多孔材料，具有極高的孔隙率和結構化學多樣性，作為有機磷神經毒劑的防御材料引起人們的極大關注[12-14]。其中鋯基MOFs（Zr-MOFs）具有路易斯酸性團簇及羥基金屬僑聯中心，能夠模擬磷酸三酯酶的活性位點，對神經毒劑中的磷酸酯鍵顯示出良好的催化活性[15-16]。現已證實多種Zr-MOFs 如MOF-808、UiO-66、NU-1 000 等都可以高效水解有機磷神經毒劑[17-19]。

盡管Zr-MOFs 對于降解有機磷化合物可行且有效，但其降解產物對硝基苯酚（4-NP）對生物體仍具有較高毒性，具有致突變性和致癌性，對人類和其他生物造成危害[20-22]。

針對這一問題，本文采用后修飾法將草酸鈷負載在MOF-808（Zr）上，制備出Co/MOF-808（Zr）復合材料。利用MOF-808（Zr）的磷酸酯酶模擬活性，將有機磷神經毒劑模擬物雙4-硝基苯磷酸酯（BNPP）水解為4-NP，并進一步利用負載在MOF-808（Zr）上的草酸鈷，將高毒性產物4-NP 進一步氫化為低毒性的對氨基苯酚（4-AP），Co/MOF-808（Zr）通過級聯反應（包括水解反應和氫化還-）將有機磷化合物直接轉化為4-AP，毒性降低了208 倍[23]。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品與儀器

藥品：1，3，5-均苯三甲酸（H3BTC）、氯氧化鋯（ZrOCl2 ·8H2O）、甲酸、四氫呋喃、草酸鈷、N-乙基嗎啉、雙（4-硝基苯基） 磷酸酯（BNPP）、對硝基苯酚（4-NP）、硼氫化鈉，上海阿拉丁生化科技公司產品；N，N-二甲基甲酰胺（DMF），天津科密歐化學試劑公司產品；過氧化氫、氫氧化鈉，北京邁瑞達科技有限公司產品。儀器：D8 ADVANCE 型X 射線衍射儀，德國Bruker公司產品；He λ ISO-γ 型紫外分光光度計，美國熱電公司產品；HitachiH7650 型透射電子顯微鏡，日本Hitachi公司產品。

1.2 Co/MOF-808（Zr）的制備

稱取1 mmol 的H3BTC 溶于45 mL DMF 和甲酸混合溶劑（VDMF ：V 甲酸= 1 ：1）形成A 溶液； 稱取3 mmol的ZrOCl2 ·H2O 溶于45 mL DMF 和甲酸混合溶劑中，形成B 溶液； 將A、B 溶液超聲混合后倒入三口燒瓶，油浴130 ℃加熱攪拌反應24 h。離心收集固體產物MOF-808（Zr），將產物用DMF 和超純水充分洗滌，將洗滌后的產物在真空干燥箱中60 ℃干燥24 h。

稱取200 mg MOF-808（Zr）分散于30 mL 四氫呋喃中，充分超聲分散； 稱取0.11 g 草酸鈷溶解于20 mL四氫呋喃。將上述2 種溶液轉移至圓口燒瓶中混合均勻，35 ℃分別回流4、6、8、24 h，進行草酸鈷的負載。離心收集產物，使用四氫呋喃洗滌，60℃真空干燥12 h 得到Co/MOF-808（Zr）復合材料。

1.3 Co/MOF-808（Zr）水解BNPP、氫化4-NP 和級聯降解

1.3.1 Co/MOF-808（Zr）水解BNPP

降解BNPP 的試驗在溫度為45 ℃、pH = 8 的條件下進行，取濃度為4 mol/L 的BNPP 溶液1.2 mL 于試管中，加入10.8 mL N-乙基嗎啉緩沖液，再加入12mg Co/MOF-808（Zr），攪拌后放入水域搖床中進行降解反應。每隔1 h 從反應體系中取300 μL 溶液于2.7mL 的超純水中，進行UV/Vis 測量。在400 nm 處4-NP的吸收峰進行定期檢測。

在條件優化時，分別改變反應的溫度為25、35、45、55 ℃，優化催化劑的劑量，反應溶液質量濃度分別為0.5、1.0、2.0、3.0、4.0 mg/L；優化底物BNPP 濃度，反應溶液中其濃度分別為0.1、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 mmol/L以及反應pH 的優化。

1.3.2 氫化4-NP

使用pH = 8 的N-乙基嗎啉緩沖溶液配制濃度為0.02 mol/L 的4-NP 溶液，取750 μL 于1.5 mL 二次水的比色皿中；配制濃度為0.2 mol/L 的硼氫化鈉溶液，取750 μL 于比色皿中； 最后取60 μL 質量濃度為2 mg/mL 的Co/MOF-808（Zr）加入比色皿中，即刻使用紫外分光光度計持續進行掃描，直至反應結束。

1.3.3 Co/MOF-808（Zr）的級聯降解反應

在反應條件為pH = 8、45 ℃、底物BNPP 濃度為0.4 mmol/L 及Co/MOF-808（Zr）質量濃度為2 mg/mL的體系中，取500 μL 反應產物于2 mL 二次水的比色皿中，加入500 μL 0.3 mol/L 的硼氫化鈉溶液，搖勻后放入紫外分光光度計持續進行掃描，直至反應結束。圖1 為級聯降解反應過程示意圖。

本文對反應條件進行了優化，探究出最佳的反應溫度、pH 值、催化劑濃度、底物濃度和級聯反應所需的硼氫化鈉的濃度。

2 結果與討論

2.1 結構與形貌

本文通過后修飾法將草酸鈷負載在預先合成的MOF-808（Zr）上，Co2+通過配位作用與MOF-808（Zr）上的自由羧基相螯合。這里采用X 射線衍射分析（XRD）和透射電子顯微鏡（TEM）對不同負載時間所制得的復合材料Co/MOF-808（Zr）的結構和形貌進行表征，如圖2 所示。 由圖2（a）可見，不同負載時間所獲得的復合物其XRD 特征峰和形貌結構都幾乎沒有變化，表明MOF-808（Zr）具有非常高的化學穩定性，經過長時間的負載也沒有破壞其晶型結構。如圖2（b）分別為MOF-808（Zr）負載草酸鈷4、6、8、24 h 的TEM 圖像，由圖2（b）可以觀察到其保持了MOF-808 的八面體晶型，粒徑分布均勻，約為250 nm 左右。

2.2 級聯降解BNPP

為直觀地評價Co/MOF-808（Zr）催化BNPP 的級聯降解是否可行，將級聯反應分為相對獨立的2 步來進行，結果如圖3 所示。

首先使用Co/MOF-808（Zr）進行了BNPP 的水解反應實驗。如圖3（a）為BNPP 的水解隨時間變化的紫外光譜圖，可以看出隨著水解時間的增加，280 nm 處BNPP 的特征吸收峰不斷降低，400 nm 處4-NP 的特征吸收峰不斷升高，說明隨著BNPP 的水解；4-NP 逐步生成。由此可知Co/MOF-808（Zr）具有優異的磷酸酯酶模擬活性，可以將BNPP 水解為4-NP。隨后驗證負載在MOF-808（Zr）上的草酸鈷的氫化催化活性，圖3（b）為Co/MOF-808（Zr）在硼氫化鈉存在下將4-NP 氫化為4-AP 的紫外吸收光譜圖，可見隨著氫化催化反應的進行，400 nm 處的4-NP 的吸收峰下降，300 nm 處對硝基氨基苯酚逐步生成，由此驗證了Co/MOF-808（Zr）氫化催化性能。

BNPP 的級聯降解產物的紫外光譜圖如圖3（c）所示，當硼氫化鈉溶液加入到Co/MOF-808（Zr）催化的BNPP 的水解產物中，即可看到400 nm 處4-NP 的吸收峰逐漸降低至消失。這說明級聯降解BNPP 的反應過程的成功進行，Co/MOF-808（Zr）可以將BNPP 降解為毒性更低的4-NP。

2.3 BNPP 最佳水解條件探究

為探究BNPP 水解的最佳反應條件，本文在不同溫度、 不同Co/MOF-808（Zr）劑量、 不同BNPP 濃度、不同pH 值條件下水解BNPP，結果如圖4 所示。

圖4（a）為不同溫度下BNPP 水解400 nm 處吸光度，由圖4（a）可知，隨著溫度升高，400 nm 處吸光度=高，說明生成的4-NP =多，BNPP 水解的=徹底。但45 ℃和55 ℃相差不大，隨后的實驗中均選取45 ℃作為BNPP 水解溫度； 圖4（b）為不同劑量Co/MOF-808（Zr）水解BNPP 在400 nm 處吸光度值隨反應時間的變化情況，隨著Co/MOF-808（Zr）質量濃度的增加，吸光度值隨之升高。在0.5 mg/L 和1.0 mg/L 時，吸光度值較低； 在2.0mg/L、3.0mg/L 和4.0mg/L 時，吸光度值在較高水平。說明加入高于2 mg/L 的Co/MOF-808（Zr）即可較好水解BNPP，生成較多的4-NP。因此，使用2 mg/L 的Co/MOF-808（Zr）作為水解BNPP 的催化劑濃度；圖4（c）為水解不同濃度底物BNPP 隨反應進行的吸光度值，隨著底物BNPP 濃度的增加，水解生成的4-NP也隨之增多，吸光度值也因此升高。值得注意的是在BNPP 濃度分別在0.6 mmol/L、0.8 mmol/L 和1.0 mmol/L時，吸光度值均處在較高水平且相差不大，因此將底物BNPP 水解的最佳濃度選定為0.6 mmol/L；圖4（d）為不同pH 值水解BNPP 的吸光度值隨反應的變化情況，在中性和堿性環境中BNPP 水解均可發生，在pH = 8時，4-NP 的吸光度可達到較高水平，BNPP水解效率最高，因此pH = 8 為BNPP 水解的最佳pH 值。

綜上所述，水解BNPP 的最佳條件為： 溫度45 ℃；Co/MOF-808（Zr）質量濃度2 mg/mL；底物BNPP 濃度0.6 mmol/L；pH = 8。

2.4 4-NP 氫化還-為4-AP 的最佳硼氫化鈉用量

為明確BNPP 的水解產物4-NP 氫化為4-AP所需硼氫化鈉的最佳用量，在探究過程中發現0.05mmol/L濃度的硼氫化鈉在氫化催化16 min 時，400 nm 處吸收峰雖有下降，但仍在較高水平。于是，本文設計了0.06～0.30 mol/L 的硼氫化鈉濃度對4-NP 的氫化催化環節，通過監測400 nm 處4-NP 特征吸收峰的變化情況，掌握4-NP 氫化催化反應進程，如圖5所示。圖5（a）為0.06 mol/L 濃度的硼氫化鈉氫化4-NP 的紫外光譜圖，可以看出400 nm 處的吸收峰在160 s 內迅速下降，說明4-NP消失，被成功氫化還-為4-AP。

4-NP 氫化催化為4-AP 的吸光度值隨時間變化情況如圖5（b）所示，在0.06～0.10 mol/L 濃度的硼氫化鈉中，氫化反應速度在前60 s 較為遲緩，而0.15～0.30mol/L 濃度的硼氫化鈉存在下4-NP 的氫化反應速度較快；但無論0.06～0.3 mol/L 的哪一種濃度的硼氫化鈉，均可促進4-NP 順利完成氫化反應。在反應進行160 s 時，均可基本完成氫化反應。綜上，使用0.06 mol/L 濃度的硼氫化鈉即可使得BNPP 的水解產物4-NP 在Co/MOF-808（Zr）催化下順利氫化，氫化速度可在160 s 內迅速完成。

3 結 論

本文采用后修飾法制備草酸鈷負載的MOF-808（Zr）復合材料Co/MOF-808（Zr），并對其進行雙（4-硝基苯）磷酸酯（BNPP）的級聯降解，結果表明：（1） MOF-808（Zr）不但能夠模擬磷酸酯酶將神經毒劑BNPP 降解為對硝基苯酚，而且也是草酸鈷的載體，并利用草酸鈷的氫化催化性能繼續將對硝基苯酚降解為毒性更低的對氨基苯酚，實現Co/MOF-808（Zr）對BNPP 的級聯降解。（2） 此級聯降解反應的最佳反應條件為：溫度45 ℃；Co/MOF-808（Zr）質量濃度2 mg/mL；BNPP 濃度0.6 mmol/L；硼氫化鈉濃度為0.06 mol/L。 而且復合材料廉價易得，制備過程簡單。

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本文引文格式：

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