Cu/La2NiO4 電接觸材料的制備及電弧燒蝕性能研究

摘 要 解決銅基觸點材料因易氧化而生成不導電物質導致觸點失效的關鍵在于提高材料的導電性能，基于導電陶瓷La2NiO4 因其具有導電性能，論文采用溶膠凝膠法制備獲得了導電陶瓷La2NiO4 粉體，用粉末冶金法制備出致密Cu/La2NiO4 復合材料并進行微觀形貌觀察和物相分析。經過電弧燒蝕后，觀察表面燒蝕形貌，探討氧化層的微觀組織，并進行溫升測試。研究結果表明，電弧燒蝕后的Cu/La2NiO4 復合材料表面有裂紋并且觸點表面有多種侵蝕形貌特征并存，氧化層可能因接觸力的作用而脫落以提高導電性能。本論文的研究工作表明，采用銅摻雜導電陶瓷La2NiO4 的方法，可以有效提高電觸點材料電弧燒蝕后的導電性。

關鍵詞 電弧燒蝕;溫升;導電陶瓷La2NiO4;復合材料

由于銀基氧化物材料具有良好的耐電磨損、抗熔焊性和導電性，因此目前在低壓電器中得到廣泛應用[1-4]。而銀的價格昂貴，每年用于生產觸點元件的銀占比高達25%～30%。因此人們研究用金屬銅來代替銀，以節約貴金屬資源。但是銅基觸點材料表面容易氧化，生成不導電的銅氧化物，導致觸點失效[5]。目前有研究人員通過摻雜第二相來提高銅基復合材料的抗氧化性能和導電性能[6，7]。如B.S.Senturk[8]等人用澆鑄技術制備了Cu-La合金，在100℃下進行氧化。由于氧化亞銅中摻雜有La三價離子，可增加氧化層的導電性。M.Aindow[9]采用粉末冶金技術制備了Cu-La合金，在電弧燒蝕過程中，表面氧化層中生成了導電陶瓷LaCuO4，提供了氧化層中的導電通道，從而提高了導電性能。還有研究人員在銅基體中摻雜了Y2O3[10]、Al2O3、ZnO[11]，研究其導電性能和機械性能。但是很少有人在銅基體中摻雜導電陶瓷，對其燒蝕后的溫升效應進行研究。

本論文通過在銅中摻雜導電陶瓷La2NiO4，使觸點在電弧燒蝕后保持導電性，有效降低了溫升效應，比摻雜其他氧化物效果好。La2NiO4 是一種導電陶瓷，可以在氧化膜中提供導電通道，同時因其熱縮性與銅基體不匹配，在冷卻過程中容易形成裂紋，促使氧化層破裂和剝落，提高導電性。本文主要研究Cu及Cu/La2NiO4 觸點的溫升性能及微觀形貌。

1 實驗方法

1.1 樣品制備

1.1.1 制備導電陶瓷 La2NiO4

以摩爾比為2∶1 的La（NO3）3 ·6H2O 和Ni（NO3）3·6H2O 粉末溶入水中，加入一定量的檸檬酸（檸檬酸與金屬離子的物質的量比為1.5∶1），攪拌加熱至90℃，加入適量的乙二醇，保持恒定溫度，攪拌直至溶液變得粘稠得到凝膠體。置于110℃干燥箱中保溫12h，干燥后在850℃下保溫4h，得到導電陶瓷La2NiO4 粉末。

1.1.2 制備金屬Cu 和 Cu/La2NiO4 復合材料試樣

實驗中所采用的純銅粉末粒徑為45μm。稱量純銅粉末9.5g、La2NiO4 粉末0.5g，將兩種粉末放入研缽中研磨，使其混合均勻。再稱量10g純銅粉末。將兩種粉末分別裝入直徑為8mm 的模具，用100kN 四柱手動液壓機在350MPa壓力下保壓2min，將樣品壓制成型。將兩種樣品置于真空熱壓爐，在溫度為980℃ 保溫1h，然后在500MPa壓力條件下保壓4h，使其微觀結構更加致密。采用機械加工技術將其制作成?6×10mm試樣，動觸點表面曲率半徑為20mm。

1.2 電弧燒蝕

電弧燒蝕實驗是研究電接觸材料的一個必要實驗。將制備好的Cu/La2NiO4 復合材料加工成觸點元件，安裝在電弧燒蝕裝置中。

電弧燒蝕工藝參數：燒蝕電壓是220VAC，燒蝕電流和溫升測試電流均為10A，燒蝕頻率為10次/min，兩觸點之間行程距離為5mm。實驗步驟如下：

（1） 設置計數器通斷時間，接通時間為1s，斷開時間為5s，接通電源，調節大功率用電器至回路電流為10A，動觸點行程5mm;

（2） 記錄燒蝕次數（從0～10000次）及測定燒蝕后觸點的溫升。

1.3 溫升測試

溫升是研究電接觸性能的主要指標之一，溫升測試實驗是研究電接觸材料主要檢測手段。溫升效應是電阻在電流通過時的焦耳熱效應引起的，電阻越小，溫升越低，反之，電阻越大，溫升越高。本文測試溫升的參數為：10A 交流電，通電30min。溫度測量是通過粘貼在觸點元件上的Pt100熱敏電阻來進行測量的。測量觸點通電時的溫度和環境溫度，兩者之差為下文中的溫升數據。

2 實驗結果及分析

2.1 導電陶瓷La2NiO4 粉末的形貌觀察和XRD圖譜分析

對所制備的La2NiO4 陶瓷粉末采用SEM 進行觀察，如圖1（a）所示，可以觀察到所制備粉末粒徑小于100μm，且形狀不規則。對陶瓷粉末進行X射線衍射分析，衍射角度2θ的范圍是10°～90°，步進寬度0.01°，掃描速度10°/min。根據測得的數據用軟件jade5.0進行擬合，與單相La2NiO4（JCPDS PDF #01-079-0951）的標準XRD 圖對比。從圖1（b）可看出，其最大衍射峰的位置在31.315°，與La2NiO4 標準最大衍射峰31.386°的位置很接近;而第二衍射峰的位置在32.723°，與標準樣品的衍射峰位置32.712°相比也很接近。實驗結果表明，所制備的導電陶瓷La2NiO4 純度較高。

2.2 Cu/La2NiO4 復合材料和Cu微觀分析

本文通過SEM 對純銅和Cu/La2NiO4 觸點材料的微觀形貌進行了觀察，并采用XRD技術對樣品進行物相鑒定分析。

圖2（a）（b）為熱壓后的Cu/La2NiO4 觸點材料微觀形貌，其內部有空隙。從圖2（a）看出，第二相陶瓷La2NiO4 均勻分布于銅基體中，且銅基體處于一種連續狀態，當通電時對電子的導通不會有太大影響。從圖2（b）可以看出，摻雜相的粒徑小于30μm，這是由于在材料制備過程中，陶瓷粉末因脆性而粉碎。但是分布在銅基體中的第二相微觀結構比較疏松，空洞占比大，這有利于在電弧燒蝕過程中第二相顆粒的粉碎。

從圖2（c）可以看出，圖中三個強的衍射峰對應純銅基體的衍射峰，相對弱的峰是陶瓷相La2NiO4 的特征峰。這是因為陶瓷相的含量只有5wt%，復合材料中純銅基體的體積比占比大。樣品衍射峰中還有Cu2O 的特征峰，說明還有少量的Cu2O 相存在，這是在制備試樣過程中有一部分基體純銅被氧化。XRD 圖譜的物相分析結果與圖2的SEM 微觀形貌結果十分吻合。

用同樣的制備技術制得的純銅試樣，如圖3所示。其微觀結構比較致密，晶粒尺寸大于100μm，還觀察到一些孿晶組織，這是純銅金相組織中典型的一種組織。如圖3（a）所示，從圖片可觀察到，其微觀組織中的孔洞相比圖2（a）中的少很多。這是因為純銅的塑性和延展性能良好，在熱壓過程中容易致密化。而對于摻雜La2NiO4 陶瓷相的復合材料，疏松的原因有兩個，一個是由于陶瓷相和銅基體沒有很好的浸潤性，在熱壓過程中容易分開，形成空隙;另外一個原因是La2NiO4 陶瓷相在冷壓過程中形成偏聚，陶瓷顆粒之間只是機械結合，一般情況下陶瓷性能硬而脆，在壓縮過程中容易發生脆裂形成空隙。經過對純銅樣品進行XRD物相鑒定分析，從圖3（b）可以看出其衍射峰對應純銅成分的特征峰，與PDF-086卡片純銅的衍射峰位置和強度相吻合。

2.3 觸點表面經電弧燒蝕后的SEM 分析

2.3.1 觸點表面燒蝕形貌分析

圖4是Cu/La2NiO4 復合材料經過電弧燒蝕10000次，觸點表面微觀形貌照片。

圖4（a）為一張全貌圖，可觀察到表面有電弧燒蝕區，凹凸不平，并且有幾個大的突起。從圖4（b）可以觀察到觸點表面多種侵蝕形貌特征并存，例如金屬熔化流動、鋪開的層狀形貌、溶液在電磁力作用下而出現的液滴、熔融的銅在電弧燒蝕時卷入的氣體未來得及逃逸而形成的孔洞等。燒蝕區在電弧作用力及機械力共同作用下發生快速形變，金屬被拉出表面而形成了大量的突起，這是由于材料的粘性大造成的。

圖4（c）中的結構為疏松狀結構。疏松狀結構可分為表層疏松和組織疏松，圖中為表層疏松。表層疏松是由于閉合和斷開電弧的反復燒蝕作用，使觸點表面形成許多分散小蝕坑。在電弧作用下過熱熔化的熔融金屬從外界吸收大量氣體，在熔池內形成少量不溶于金屬的氣體（如水蒸氣）。圖4（b）中也有疏松結構，觸點熔化后，兩電極斷開瞬間，兩觸點表面熔融，觸點表面的燒蝕熔化部分在凝固過程中因凝固方向不同，區域間得不到液態金屬銅的補充而形成的顆粒疏松狀結構。圖4（d）中可觀察到一層厚度幾百納米的白色疏松的物質，覆蓋在觸點表面。結合能譜分析（表1），這是一層絮狀CuO 和Cu2O 混合形成的薄膜。觸點表層在電弧燒蝕過程中，受到高溫作用，表層的銅原子受熱與空氣中的氧原子結合，生成銅氧化物覆蓋在觸點表面。眾所周知，銅氧化物是離子化合物，有穩定的化學結構，沒有自由電子和離子，所以在常溫下是不導電的。由于這層氧化物的存在，一方面減少導電通道，容易引起電弧，惡化觸點表面的平整度;另一方面，增加接觸電阻中的膜電阻阻值，在正常通電過程中由于焦耳熱效應而增加溫升效應。溫升效應又加劇了觸點表層的氧化，從而形成了惡性循環，影響了觸點的使用壽命。但是該氧化層結構疏松，在接觸力作用下容易破碎并剝落，從而有望達到導電的可能[12]。

從圖4中沒有觀察到添加的導電陶瓷相，經分析，這是由于導電陶瓷La2NiO4 與銅基體之間沒有形成冶金結合，在電接觸力的作用下，表層陶瓷相從表面剝落。

2.3.2 觸點電弧燒蝕縱剖面形貌分析

電弧燒蝕10000次之后，將觸點元件從電弧燒蝕裝置中拆卸下來，取其縱剖面，制成試樣，借助SEM 觀察其縱剖面形貌并分析。

從圖5（a）中可以看到，觸點表面經燒蝕后十分不平整，說明電弧燒蝕對其表面破壞極大。電弧燒蝕重熔區里的氣孔大而且多，還可觀察到裂紋出現在重熔區。圖5（b）呈現出電弧燒蝕層與基底之間出現了一個橫向的大裂紋，裂紋寬度大約10μm。圖5（c）可觀察到觸點表面出現縱裂紋還有液滴凝固成的球狀物體，陶瓷相顆粒均小于1μm，散落于觸點空隙。還可看到多處空隙，最大不規則空隙半徑約為30μm，重熔區里的氣孔最大直徑約為10μm。

當兩個觸點之間距離非常接近，中間的空氣在電場作用下發生電離，產生電弧。觸點表面因來自電弧的熱量而被熔化，在兩觸點接觸的瞬間，熔融金屬在接觸力的作用下發生噴濺，出現液滴。觸點表面也會在壓應力作用下出現裂紋，大橫向裂紋的存在，使得兩個觸點在接觸的瞬間很有可能導致表層發生脆裂，而從表面剝落。空隙的存在有兩個原因，一個是基底材料本身有空隙存在，另一個主要原因是重熔區熔融金屬在凝固過程中，冷卻速度太快，熔融金屬來不及在重力作用下填充空隙位置就已凝固。導電陶瓷La2NiO4 在電弧燒蝕過程中以1μm 小顆粒的形態存在，它存在于銅粒子的邊界處，并與銅粒子不能形成冶金結合，所以在兩者邊界處因膨脹系數不同，在加熱或冷卻過程中產生裂紋。表面氣孔、空隙和裂紋的存在，導致重熔區結構疏松，在兩觸點碰撞瞬間容易發生破碎。

圖5（d）是圖5（b）中方框處的放大部分。從圖中可觀察到，除了氣孔外，重熔區由兩部分組成，深色和淺色部分。結合表2，淺色部分（方框1）為富銅區，因為氧原子占比只有10atm%，而銅原子占有很大的比例;深色部分（方框2）為Cu2O。在重熔區，有球形的Cu2O，也有連續分布的Cu2O形貌。富銅相在電弧燒蝕區呈連續網狀結構存在。該結構影響觸點導電性能的效果不大。

2.4 溫升測試

由圖6可以看出觸點的溫升變化情況為：在電弧燒蝕次數在500次期間，溫升隨燒蝕次數的增加而急劇上升，隨后溫升曲線趨于平緩。還沒有電弧燒蝕時，純銅的溫升只有12.4K，而Cu/La2NiO4 樣品的溫升為20K。這是因為陶瓷相的摻雜降低了復合材料的導電率。進行電弧燒蝕后，觸點表面不平整，以及表面氧化層的增厚，引起接觸電阻的增大，所以溫升急劇升高。電弧燒蝕500次后，與純銅試樣相比，摻雜有導電陶瓷相La2NiO4 復合材料制備的觸點元件，其溫升明顯降低。這是因為陶瓷相的摻雜，在兩觸點相互碰撞過程中容易引起表面氧化層的剝落，減小氧化層的厚度，增強導電性。

3 結論

本文采用粉末冶金法制備了銅基導電陶瓷觸點元件，觀察微觀形貌并對其溫升性能進行測試。經以上實驗和分析，本文可得出以下結論：

（1） 用溶膠凝膠法制備出的La2NiO4 粉體，經XRD物相分析，純度較高。

（2） 經過電弧燒蝕后，觸點表面呈現多種電弧燒蝕特征形貌，金屬熔化流動、鋪開的層狀形貌、氣孔、裂紋，還有熔融的銅在電磁力作用下形成的液滴和突起，均存在于電弧燒蝕區域。

（3） 隨著電弧燒蝕次數的增加，觸點的溫升快速提高，隨后趨于平緩。與純銅試樣相比，摻雜有導電陶瓷相La2NiO4 復合材料制備的觸點元件，其溫升明顯降低。

參 考 文 獻

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基金項目： 2022年西安交通大學本科教學改革研究青年項目（2022Q-19）;2023國家級大學生創新訓練項目SJ202310698003資助。