PVDF/WC復合體系保護元件電性能研究

關鍵詞：碳化鎢；過電流保護元件；AEC-Q200；R-T 特性

中圖分類號：TB332 文獻標識碼：A

0 引言

高分子聚合物正溫度系數（polymer positivetemperature coefficient，PPTC）保護元件是在高壓高溫條件下，通過共混、密煉、壓合等特殊工藝制備而成且具有正溫度系數（positive temperaturecoefficient，PTC）的過電流保護元件。當電路中出現異常電流時，PPTC 保護元件功率非線性增大，基體熱膨脹效應導致內部導電粒子距離快速增大，電阻迅速上升，此時電路回路已經斷開，電阻—溫度（resistance-temperature，R-T）特性曲線呈現顯著的非線性特征[1-2]。由于材料特殊電學特性，PPTC 保護元件廣泛應用于消費類電子、工業工控、物聯網等新興產業，因此有效避免電路出現過溫度、過電流等異常現象，可以保證設備電路更加安全和可靠。

汽車小型直流電機主要有雙金屬（bimetal）保護器、PPTC 保護元件和陶瓷正溫度系數（ ceramicspositive temperature coefficient，CPTC）保護元件等3 種保護方案。CPTC 保護元件的電阻和體積較大，因此該方案基本不再采用；在雙金屬保護器方案中，當電機堵轉時，雙金屬片通常會反復開閉，溫度會呈現波浪式上升，在元器件發生PTC 效應后，汽車直流電機會一直處于高溫狀態，不利于電機的正常運行；而PPTC 保護元件具有不斷電不恢復的特征，電機系統溫度低，在電機堵轉故障中具有顯著的過流過熱防護作用，其逐漸成為主流保護方案。聚偏氟乙烯（PVDF）在惡劣環境中的可靠性優異，PTC 效應明顯，成為符合汽車使用規范（簡稱“車規”）的PPTC 保護元件首選基體材料[3]。炭黑環境性能穩定，在惡劣環境下，性能仍然可以保持穩定，因此其是首選導電粒子。當汽車電氣化逐漸成為行業趨勢時，對電子元器件小型化的要求越來越高，炭黑導電能力有限，其作為導電粒子制備而成的過電流保護元件很難進一步小型化。本文將研究碳化鎢（WC）與炭黑（C）作為導電粒子制備而成的過電流保護元件的體積、PTC 效應、R-T特性、耐電壓等級、動作可靠性及環境可靠性，并且對其進行對比分析。

1 實驗部分

1.1 原材料和主要設備

原材料采用日本株式會社吳羽的KF850 聚偏氟乙烯（PVDF），密度為1.77 ～ 1.79 g/cm3，熔融溫度為172℃，熔融指數為6.0 ～ 9.0 g/10 min。碳化鎢（WC）的密度為11.5 g/cm3，灰色粉末，熔點為3 160℃。采用N660 炭黑（C）作為原材料，其炭黑吸油值為90 cm3/100 g，粒徑范圍為49 ～60 nm，氮吸附比表面積為29 ～ 41 m2/g。

主要設備分別采用XSS-300 轉矩流變儀（上?？苿撓鹚軝C械設備有限公司）、 S（X）K-160 煉塑機（上海輕工機械股份有限公司）和ZDY-200 壓力成型機（上海東業機電設備制造有限公司）。

1.2 樣品制備方法

將PVDF 分別與碳化鎢或者炭黑預混，按照一定比例加入轉矩流變儀中，在200℃ 的溫度下密煉20 min，在開煉機中拉片成型，然后通過熱壓整形，并且加入銅箔，使金屬銅箔貼合在導電復合材料芯片上下兩側，芯片厚度為0.4 mm。其中，整形的溫度為210℃、壓力為10 MPa、時間為10 min；復合的溫度為210℃，預熱5 min，5 MPa 熱壓3 min，10 MPa 熱壓10 min，10 MPa 冷壓10 min。將壓好的芯片沖切為單個原件，其規格為5 mm×8 mm（長× 寬）。將金屬引線連接在芯片表面，通過浸焊、包封環氧樹脂完成樣品制備。

1.3 測試項目

電阻測試：基于四線法原理，采用日置HIOKIRM3544-01 數字型直流電阻測試儀對保護元件電阻進行測量。

R-T 特性曲線：將保護元件串聯接入電路，放置于升溫烘箱，升溫區間為25 ～ 200℃，升溫速率為1℃/min，自動采集保護元件的電阻數值。

耐電壓等級測試：將保護元件串聯接入耐壓試驗儀，設定某一特定值電壓和40 A 的電流，并讓元件處于觸發動作狀態下并且持續1 h。

動作可靠性測試：將保護元件串聯接入自制耐電流試驗儀，通電電壓為16 V，恒定電流為40 A，開展通斷電循環測試，循環通電6 s、斷電60 s。當達到動作觸發次數之后，將保護元件在室溫環境中放置12 h 并且采集保護元件的電阻數值。

環境可靠性測試：將保護元件放置于冷熱沖擊箱中，進行冷熱沖擊，循環條件為125℃ 放置1 h，-40℃ 放置1 h，在完成動作觸發預定次數后，室溫環境放置12 h，采集保護元件的電阻數值。

2 結果與討論

2.1 不同復合體系保護元件導電性能對比

PVDF/WC 復合體系保護元件在單位面積（1 mm2）的保持電流為0.5 A，PVDF/C 復合體系保護元件在單位面積的保持電流為0.1 A。在相同通流條件下，PVDF/WC 復合體系保護元件體積僅為PVDF/C 復合體系保護元件的1/5，為車規小型直流電機保護元件的小型化提供了可能。

2.2 PVDF/WC 復合體系保護元件滲流曲線

PVDF/WC 復合體系保護元件電阻和WC 體積分數的關系如圖1 所示。隨著WC 體積分數增加，保護元件出現了明顯的逾滲行為。當體積分數較低時，導電粒子在高分子基體中間隔較遠，無法形成電子隧道導電效應，保護元件電阻阻值隨著WC 體積分數的增加緩慢下降；當WC 體積分數達到逾滲閾值時，保護元件內部由于電子隧道導電效應的原因形成了貫穿導電網絡，保護元件電阻阻值呈現指數級下降。當WC 體積分數超過逾滲閾值后，導電網絡已經形成，保護元件電阻阻值變化又趨于平緩。

2.3 不同復合體系保護元件R-T 特性對比

圖2 為PVDF/WC 復合體系和PVDF/C 復合體系保護元件的R-T 特性。PTC 效應是過熱保護元件能夠具備保護功能的基本效應，PTC 效應的關鍵指標是 R-T 強度（發生PTC 效應后最大電阻與室溫電阻的比值）和轉折溫度。在相同電阻條件下，PVDF/WC 復合體系保護元件轉折溫度和R-T 強度均高于PVDF/C 復合體系保護元件。Al-Allak 等[4]認為，PTC 效應是結晶熔融與體積膨脹兩種變化共同作用的結果；當溫度低于R-T 轉折溫度時，基體結晶區和非晶區熱膨脹效應均較弱，導電鏈穩定，電阻幾乎不變；當溫度達到R-T 轉折溫度時，結晶區熔融，熱膨脹效應急劇增加，導電粒子間距增大，電子隧道效應消失，導電網絡被破壞，電阻快速上升。由于炭黑分子量較低，容易受到熱膨脹效應影響，所以其轉折溫度比PVDF/WC 復合體系保護元件低。但炭黑具有獨特的聚集態結構，在發生PTC 效應時，部分粒子仍有接觸，使得其R-T 強度低于PVDF/WC 復合體系保護元件。在發生PTC效應后，溫度進一步升高，高分子基體中導電粒子重新排列，構成新導電通路，使電阻再次急劇下降，進而產生負溫度系數（negative temperaturecoefficient，NTC）效應[5]。

2.4 輻射對保護元件NTC 效應的影響

如圖3 所示，隨著輻照劑量增加，R-T 強度升高，當輻照劑量超過160 kGy 時，NTC 效應消失。電子束高能射線輻照導致部分結晶區轉變為非晶區，非晶區結構對熱膨脹效應更加敏感，導致R-T轉折溫度往低溫方向移動。此外，通過電子束高能射線的輻照，基體高分子鏈上的化學鍵也受到影響并且產生自由基，鏈間發生自由基耦合反應，形成三維網狀結構，從而有效限制導電粒子在高溫下的運動，降低了導電粒子之間的電子隧道導電效應，導致NTC 效應消除。

2.5 保護元件的耐電壓能力

在相同電阻條件下，本文測試了100 片PVDF/C復合體系和PVDF/WC復合體系保護元件耐壓能力，觀察其在不同電壓等級下是否發生擊穿失效現象，當電壓擊穿失效比率達到10%，則停止測試。測試結果顯示，未經過高能電子束輻照的PVDF/WC 復合體系保護元件耐電壓等級較低，當經過160 kGy高能電子束輻照后，PVDF/WC 復合體系保護元件耐電壓等級可以達到30 V，而PVDF/C 復合體系保護元件耐電壓等級則可以達到60 V。

2.6 保護元件的動作可靠性評價

多次動作后的電阻變化率是表征動作可靠性的重要指標，電阻變化率越低，表示保護元件可靠性越高。通過檢測10、50、100、500、1 000 次動作后的電阻變化率來評價可靠性。如圖4 所示，PVDF/WC 復合體系保護元件電阻變化率超過了500%，而PVDF/C 復合體系保護元件在1 000 次動作后的電阻變化率為40%。炭黑比表面積大，在一定劑量的輻照下，高分子鏈可以形成三維網絡結構，有利于導電網絡穩定，基體熱膨脹效應消失后，納米級炭黑顆粒在基體形成晶區過程中具有成核劑作用，有利于基體恢復到初始狀態，顯示出較好的電阻穩定性。由于WC 體積大、分子量大，與樹脂基體之間的結合程度較低，因此PVDF/WC 復合體系保護元件在多次動作后，結晶區熔融，熱膨脹效應急劇增加，導電粒子間距增大。當基體溫度下降且熱膨脹效應消失時，WC 限制基體晶區的形成，從而無法恢復至初始狀態，多次動作后的電阻變化率較高。

2.7 保護元件的環境可靠性評價

冷熱沖擊后電阻變化率是表征環境可靠性的重要指標，電阻變化率越低，環境可靠性越好。通過評價10、50、100、500、1 000 次冷熱沖擊后電阻變化率來評價可靠性。

PVDF/WC 復合體系保護元件在1 000 次冷熱沖擊后的電阻變化率達到300%， 而PVDF/C復合體系保護元件在1 000 次動作后電阻變化率為-10%。其原理與動作后電阻率變化相似，炭黑是納米級顆粒，可以在基體形成晶區過程中起到成核劑作用，有利于基體恢復到初始狀態，顯示出較好的電阻穩定性，而多次冷熱沖擊促進其聚集態結構形成，增加導電性，其元件電阻阻值甚至略微下降。而PVDF/WC 體系保護元件在多次動作后，基體結晶區熔融且熱膨脹效應急劇增加，導電粒子間距增大，當基體溫度下降且熱膨脹效應消失時，WC 會限制基體晶區的形成，從而無法恢復至初始狀態，導致電阻變化率較高。

2.8 機制探討

炭黑作為納米級顆粒，在發生PTC 效應恢復后，可以作為成核劑誘導熔融的PVDF 基體形成結晶區，重新恢復三維網絡導電結構，因此PVDF/C復合體系保護元件具有優異的環境可靠性和動作可靠性。而WC 顆粒的粒徑較大，多次動作后會阻礙晶區的形成，導致粒子在非晶區中分散排列，三維網絡導電結構被破壞，使其環境可靠性和動作可靠性變差。車規過電流保護元件的動作可靠性和環境可靠性要求在1000 次動作和冷熱沖擊后電阻變化率不超過50%，這需要PVDF/WC 復合體系能夠保持穩定，后續可以考慮加入成核劑、兩項高溫聚合物基體共混等方式改善元件的動作可靠性和環境可靠性。

3 結論

（1）相同通流條件下，WC 粒子導電性能優異，PVDF/WC 復合體系制備而成的保護元件體積為PVDF/C 復合體系的1/5。炭黑分子量較低，更容易受到基體熱膨脹效應影響，PVDF/C 復合體系的R-T 轉折溫度低于PVDF/WC 復合體系；由于炭黑的聚集態結構，PVDF/WC 復合體系R-T 強度高于PVDF/C 復合體系。

（2）一定劑量電子束高能射線能夠提高PVDF/WC 復合體系材料的 PTC 強度，當輻照劑量超過160 kGy 時，NTC 現象消失。電子束高能射線輻照可以改變高分子鏈的結構，起始熔融溫度往低溫方向移動，導致R-T 轉折溫度也往低溫方向移動。

（3）電子束高能射線輻照可有效提升PVDF/WC 復合體系保護元件的耐壓強度，當輻照劑量超過160 kGy 時，耐電壓等級可以提升至30 V 以上。

（4）PVDF/WC 復合體系保護元件在1 000 次動作后的電阻變化率超過了500%，1 000 次冷熱沖擊后的電阻變化率達到300%，其與PVDF/C 復合體系保護元件電阻變化率有較大差距，后續可以考慮加入成核劑、兩相高溫聚合物基體共混等方式改善元件的動作可靠性和環境可靠性，滿足車規過電流保護元件在1 000 次動作和冷熱沖擊后電阻變化率不超過50% 的要求。