含磷聚硅氧烷阻燃涂層的制備及性能研究

摘要： 在本文中，我們采用亞磷酸二苯酯（DP）和乙烯基三乙氧基硅烷（VTEO）制備了含磷聚硅氧烷阻燃涂層，通過(guò)溶膠-凝膠法將其施加于基材表面. 阻燃涂層處理后的基材外觀和顏色未發(fā)生明顯變化，且極限氧指數(shù)可達(dá)27. 0%，在垂直燃燒測(cè)試中可實(shí)現(xiàn)自熄，損毀長(zhǎng)度僅為76 mm. 阻燃機(jī)理研究表明，含磷聚硅氧烷阻燃涂層一方面可以催化基材脫水炭化，形成更為致密的穩(wěn)定交聯(lián)炭層；另一方面可降低可燃?xì)怏w的釋放量，同時(shí)發(fā)揮凝聚相阻燃和氣相阻燃作用，提升基材在使用過(guò)程中的火安全性能.

關(guān)鍵詞： 阻燃； 聚硅氧烷； 溶膠-凝膠

中圖分類(lèi)號(hào)： O631. 3；O631. 5；O633. 4 文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A DOI： 10. 19907/j. 0490-6756. 2024. 045001

1 引言

棉織物具有柔軟、舒適、透氣、環(huán)保和可再生等優(yōu)點(diǎn)，在家居、服裝和軍事等領(lǐng)域中應(yīng)用廣泛，市場(chǎng)需求量逐年增大［1，2］. 然而，棉織物的主要成分為有機(jī)纖維素［3］，由于其極易燃燒，極限氧指數(shù)值（LOI）僅為17. 5%. 棉織物一旦被點(diǎn)燃后，火焰會(huì)迅速蔓延，釋放大量的熱量和煙毒氣體，嚴(yán)重威脅人類(lèi)的生命財(cái)產(chǎn)安全. 因此，對(duì)棉織物進(jìn)行阻燃處理以提高其火安全性具有重要意義. 棉織物主要通過(guò)在其表面施加阻燃涂層獲得高火安全性. 目前，棉織物表面阻燃處理技術(shù)主要包括表面接枝技術(shù)［4］、溶膠- 凝膠技術(shù)［5-8］、層層自組裝技術(shù)（LbL）［9，10］和等離子體處理技術(shù)［11］等. 然而，為了實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的阻燃性能，大多數(shù)表面處理技術(shù)需要在基材表面構(gòu)建多個(gè)阻燃層，操作復(fù)雜且耗時(shí). 溶膠-凝膠法具有條件溫和、操作簡(jiǎn)單、環(huán)保和適合大規(guī)模生產(chǎn)等［12-14］優(yōu)點(diǎn)，在棉織物阻燃處理中具有一定優(yōu)勢(shì). 但如何設(shè)計(jì)構(gòu)建兼具高阻燃效率和反應(yīng)活性的縮合單體仍是該領(lǐng)域需要解決的難題.

本文選擇亞磷酸二苯酯（DP）和乙烯基三乙氧基硅烷（VTEO）制備阻燃涂層，并通過(guò)溶膠-凝膠法制備阻燃棉織物. DP 中的P-H 官能團(tuán)和VTEO中的C=C 反應(yīng)制備含磷和硅元素的阻燃單體DPVTEO，再通過(guò)水解-縮合反應(yīng)制備阻燃聚硅氧烷涂層P（DP-VTEO）. 將該涂層應(yīng)用于棉織物并于高溫下固化，制備得到阻燃棉織物. 涂層處理后的棉織物具有優(yōu)異的阻燃性能，在增重量為23. 3%時(shí)LOI 值為27. 0%，可在空氣中自熄，且損毀長(zhǎng)度僅為76 mm.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2. 1 實(shí)驗(yàn)材料

亞磷酸二苯酯（DP，分析純），阿拉丁試劑（上海）有限公司；乙烯基三乙氧基硅烷（VTEO，分析純），阿拉丁試劑（上海）有限公司；偶氮二異丁腈（AIBN，分析純），阿拉丁試劑（上海）有限公司；純棉織物，自購(gòu)；無(wú)水乙醇（分析純），成都市科隆化學(xué)品有限公司；去離子水（自制）.

2. 2 實(shí)驗(yàn)方法

DP-VTEO 和P（DP-VTEO）的合成流程如圖1 所示. 首先合成阻燃單體DP-VTEO：取35. 1 g（0. 15 mol）亞磷酸二苯酯（DP）于單口燒瓶中，加入34. 3 g（0. 18 mol）乙烯基三乙氧基硅烷（VTEO）、0. 3 g 引發(fā)劑AIBN 和100 mL 二氯甲烷，在N2 保護(hù)下，于80 °C 下反應(yīng)24 h. 通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，得到阻燃單體DP-VTEO. 進(jìn)一步通過(guò)水解-縮合反應(yīng)合成阻燃聚硅氧烷網(wǎng)絡(luò)P（DPVTEO）：取合成的DP-VTEO 產(chǎn)物，加入一定比例的水和乙醇（ 比例為2∶1），配制成濃度分別為10%、20% 和30% 的前驅(qū)體溶液；在N2 保護(hù)下，于80 °C 下反應(yīng)18 h，制備得到阻燃聚硅氧烷P（DPVTEO）.將預(yù)處理后的棉織物分別浸泡在濃度為10%、20% 和30% 的P（DP-VTEO）中，于60 °C 下攪拌30 min. 處理后的織物在80 °C 條件下烘干至恒重，得到經(jīng)P（DP-VTEO）處理的阻燃棉織物，其增重量分別為5. 2%、23. 3% 和32. 5%，分別命名為FR1、FR2 和FR3；未處理棉織物命名為Cotton.

2. 3 性能測(cè)試

采用傅里葉變換紅外光譜儀分析原料、單體和聚硅氧烷產(chǎn)物的結(jié)構(gòu). 采用Prox 型臺(tái)式掃描電鏡能譜一體機(jī)進(jìn)行處理前后棉織物的表面形貌和元素分析. 采用美國(guó)Agilent 公司生產(chǎn)的Cary50 可見(jiàn)-紫外分光光度計(jì)對(duì)涂層進(jìn)行可見(jiàn)光透過(guò)率測(cè)試. 采用深圳市三恩時(shí)科技有限公司生產(chǎn)的NR10QC 電腦色差儀進(jìn)行處理前后樣品的色度差測(cè)試. 采用NETZSCH TG 209 F1 型熱重分析儀分析樣品的熱分解行為. 依照DIN EN ISO 15025標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)試樣品的氧指數(shù)值. 根據(jù)GB/T 5455-2014 標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行垂直燃燒試驗(yàn). 采用英國(guó)FTT標(biāo)準(zhǔn)型錐形量熱儀，根據(jù)ISO 5660-1 標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行錐形量熱測(cè)試. 采用K-Alpha 型X 射線光電子能譜儀，對(duì)錐形量熱測(cè)試殘?zhí)恐械脑匾约案髟鼗瘜W(xué)環(huán)境進(jìn)行分析. 采用耐馳STA-2500 熱重分析儀與賽默飛-IS50 紅外光譜儀連用，對(duì)樣品在高溫下的氣體產(chǎn)物進(jìn)行分析.

3 結(jié)果與討論

3. 1 結(jié)構(gòu)與形貌表征

采用紅外光譜儀測(cè)試了實(shí)驗(yàn)原料、所合成的阻燃單體和阻燃聚硅氧烷的紅外譜圖，結(jié)果如圖2a 所示. 與原料DP 相比，阻燃單體DP-VTEO 和阻燃聚硅氧烷P（DP-VTEO）在2313 cm?1 處對(duì)應(yīng)的P-H 特征吸收峰消失，表明加成反應(yīng)發(fā)生［15］. 阻燃聚硅氧烷P（DP-VTEO）中2978 cm?1 處對(duì)應(yīng)的-CH3 峰明顯減弱，且在1130 cm?1 處明顯出現(xiàn)Si-O-Si 特征吸收峰，表明單體DP-VTEO 發(fā)生水解-縮合反應(yīng)，成功制備阻燃涂層. 阻燃處理前后棉織物不同放大倍數(shù)下的SEM 照片如圖2b 所示. 阻燃涂層處理不影響織物的交織纖維結(jié)構(gòu)，但會(huì)使得纖維表面更加粗糙，且在纖維間可明顯觀察到阻燃涂層的粘附. 另外，處理前后棉織物的元素分析結(jié)果如圖2c 所示. 未處理棉織物表面僅檢測(cè)到C元素和O 元素的分布；經(jīng)阻燃處理后，棉織物表面可檢測(cè)到C、O、Si 和P 元素的均勻分布，表明阻燃涂層被均勻地施加在棉織物表面.

處理后棉織物的外觀和顏色變化對(duì)其在家居裝飾、服裝等方面的應(yīng)用至關(guān)重要. 對(duì)阻燃涂層處理后的棉織物進(jìn)行色差測(cè)試，結(jié)果如表1 所示. 其中，L*是材料的亮度，指材料的明暗強(qiáng)度，其值在0～100 之間，L* 值越接近0，顏色越暗，L* 越接近100，顏色越亮；a*是材料的紅綠值，增大表示顏色偏紅，減小表示顏色偏綠；b*是材料的黃藍(lán)值，增大表示顏色偏黃，減小表示顏色偏藍(lán)；ΔE*是材料的色差值，代表處理前后樣品的顏色差別. 與未處理棉織物相比，阻燃棉織物的亮度、紅綠值和黃藍(lán)值均變化較小，色差值ΔE 為2. 34，小于3，表明肉眼不能識(shí)別出處理前后的顏色變化［16-18］. 含磷聚硅氧烷阻燃涂層的施加未對(duì)織物的紋路、樣式和顏色等產(chǎn)生影響，保證其美觀性.

3. 2 熱分解行為

為了探究阻燃處理前后棉織物的熱分解行為，在N2 氣氛下進(jìn)行熱重（TG）測(cè)試，結(jié)果如圖3所示. 如圖3a 所示，原始棉織物的初始分解溫度（T5%）為240. 7 °C，最大熱失重速率溫度（Tmax）為343. 8 °C，700 °C 時(shí)的殘余量為17. 0%；阻燃棉織物的T5% 為190. 5 °C，Tmax 為263. 6 °C，700 °C 時(shí)的殘余量為52. 2%. 阻燃涂層處理后，棉織物的T5%和Tmax 明顯下降，而高溫下的殘余量大幅度提升.這可能是由于阻燃組分磷和硅的引入，可促進(jìn)基材提前分解并催化棉織物成炭［19-24］. 此外，如DTG曲線所示（圖3b），阻燃涂層處理后的棉織物在高溫下的最大熱分解速率（Vmax）降低，表明經(jīng)P（DPVTEO）處理后棉織物的阻燃性能得到改善.

3. 3 阻燃性能

阻燃處理前后棉織物的氧指數(shù)測(cè)試和垂直燃燒測(cè)試結(jié)果如圖4 所示. 樣品的氧指數(shù)測(cè)試結(jié)果如圖4a 所示，原始棉織物Cotton 的的LOI 值僅為17. 5%. 經(jīng)涂層處理后，阻燃棉織物FR1 的增重量為5. 2%，LOI 值提升至22. 0%；當(dāng)增重量增加至23. 3% 時(shí)，F(xiàn)R2 的LOI 提升至27. 0%；增重量進(jìn)一步提升至32. 5% 時(shí)，F(xiàn)R3 的LOI 值為28. 5%，到達(dá)了難燃級(jí)別. 如圖4b 所示，原始棉織物Cotton 在垂直燃燒測(cè)試中燃燒殆盡，幾乎沒(méi)有殘?zhí)浚籉R2 在點(diǎn)燃12 s 后，迅速自熄，且損毀長(zhǎng)度僅為76 mm，表明處理之后的棉織物具有良好的阻燃性能. 由于FR2 在較低的增重量時(shí)便可實(shí)現(xiàn)較高的LOI 值和較短的損毀長(zhǎng)度，后續(xù)使用FR2 進(jìn)行錐形量熱測(cè)試表征材料燃燒性能. 圖4c 為處理前后棉織物在錐形量熱測(cè)試中的熱釋放速率（HRR）和總熱釋放量（THR）曲線圖. 阻燃涂層處理后棉織物的峰值熱釋放（PHRR）和THR 均下降，分別從117. 68kW/m2 和4. 17 MJ/m2 下降至86. 41 kW/m2 和3. 57 MJ/m2，分別下降了22. 6% 和14. 4%，表明涂層可有效降低火焰在棉織物火災(zāi)中的蔓延速度. 此外，阻燃棉織物FR2 的殘?zhí)苛棵黠@多于原始棉織物Cotton（圖5a，圖5b），表明阻燃涂層的施加可以有效增加棉織物燃燒后的殘?zhí)苛? 殘?zhí)苛康拿黠@增加可能是由于阻燃涂層中的磷和硅組分會(huì)催化棉織物交聯(lián)、炭化，進(jìn)而提升其殘?zhí)苛浚鸬礁艚^氧氣和熱量的作用.

對(duì)錐形量熱測(cè)試的殘?zhí)窟M(jìn)行SEM 和EDS 測(cè)試，結(jié)果如圖5a 和圖5b 所示. 從原始棉織物錐形量熱測(cè)試后殘?zhí)康恼掌蚐EM 圖片可以看出，原始棉織物幾乎無(wú)殘?zhí)渴Ｓ啵覛執(zhí)抠|(zhì)量較差. 相應(yīng)的SEM 測(cè)試表明其纖維結(jié)構(gòu)已被完全破壞，且其殘?zhí)恐兄粰z測(cè)到C 元素和O 元素的存在. 經(jīng)過(guò)阻燃處理后，F(xiàn)R2 的殘?zhí)苛棵黠@增多且更為致密，其SEM 圖片顯示阻燃棉織物的纖維形貌保持良好，且殘?zhí)烤o密包裹在纖維表面，可隔絕熱量和氧氣的傳遞，起到凝聚相阻燃作用. 阻燃處理后的EDS結(jié)果表明，除C 元素和O 元素外，殘?zhí)恐羞€檢測(cè)到阻燃元素P 和Si 的存在，且分布十分均勻. 磷元素和硅元素在凝聚相中可與碳元素交聯(lián)，起到穩(wěn)定炭層的作用［4］.

采用XPS 進(jìn)一步分析殘?zhí)康脑亟M成和化學(xué)鍵結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖5c、5d 所示. FR2 的殘?zhí)恐袡z測(cè)到P 元素和Si 元素的信號(hào)峰，這與EDS 測(cè)試結(jié)果相符. 此外，F(xiàn)R2 殘?zhí)康腃、Si 和P 元素高分辨率XPS 譜圖（圖5d）結(jié)果表明，阻燃棉織物的炭層中包含C-O、Si-O、Si-O-C 和P-O-C 等結(jié)構(gòu)，表明P 元素和Si 元素在燃燒過(guò)程中可與C 元素交聯(lián)形成穩(wěn)定的炭層. 形成的交聯(lián)穩(wěn)定炭層可隔絕氧氣和熱量的傳遞，起到凝聚相阻燃作用.

采用TG-IR 測(cè)試進(jìn)一步對(duì)燃燒過(guò)程中的氣相產(chǎn)物進(jìn)行分析，結(jié)果如圖6 所示. 對(duì)于原始棉織物，不可燃?xì)怏wCO2 的釋放量在326 °C 時(shí)達(dá)到最大，且可明顯觀察到可燃組分C-H、C=O 和酯/醚類(lèi)物質(zhì)的特征峰，表明原始棉織物在燃燒過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的可燃?xì)怏w組分，加速火焰的蔓延速度；經(jīng)阻燃涂層處理后，F(xiàn)R2 的不可燃?xì)怏wCO2 釋放量明顯增多，在更低的溫度（267 °C）下達(dá)到最大的釋放量，且可燃?xì)怏w產(chǎn)物C-H、C=O 和酯/醚類(lèi)的釋放量明顯減少. 這表明經(jīng)阻燃處理后，棉織物不僅會(huì)釋放出更少的可燃?xì)怏w組分，還會(huì)釋放更多的不可燃?xì)怏w，對(duì)可燃?xì)怏w和氧氣等促燃燒組分進(jìn)行稀釋?zhuān)鸬綒庀嘧枞甲饔?

綜上所述，阻燃涂層對(duì)棉織物同時(shí)表現(xiàn)出凝聚相阻燃和氣相阻燃作用. 一方面，涂層可促進(jìn)基材提前分解，并催化棉織物脫水、交聯(lián)和炭化，在基材表面形成更多更致密的穩(wěn)定炭層. 形成的致密炭層可緊密包裹在棉織物纖維表面，隔絕熱量和氧氣的傳遞，起到阻隔傳質(zhì)傳熱的作用. 另一方面，涂層可促進(jìn)棉織物釋放更多的不可燃?xì)怏w，稀釋可燃?xì)怏w和氧氣的濃度，同時(shí)降低可燃?xì)怏w產(chǎn)物的釋放，起到氣相阻燃作用. 該阻燃涂層既可以起到凝聚相阻燃作用又可起到氣相阻燃作用，提升棉織物在日常應(yīng)用中的火安全性能.

4 結(jié)論

本文利用DP 中P-H 鍵與VTEO 中C=C 鍵的加成反應(yīng)制備含磷硅氧烷單體，再通過(guò)水解-縮合反應(yīng)制備得到含磷聚硅氧烷阻燃涂層P（DPVTEO），并將其應(yīng)用于棉織物的阻燃表面處理.阻燃涂層處理并未影響棉織物的交織纖維結(jié)構(gòu)，其表面均勻分布的C、O、Si 和P 元素證明阻燃涂層被均勻地施加在棉織物表面. 涂層處理后棉織物的色差值小于3，肉眼不能識(shí)別出顏色變化，不會(huì)影響棉織物的日常應(yīng)用. 此外，阻燃涂層處理后的棉織物在增重量為23. 3% 時(shí)，LOI 可達(dá)27. 0%，在空氣中可自熄，且損毀長(zhǎng)度僅為76 mm. 另外，阻燃棉織物的PHHR 和THR 分別下降了22. 6% 和14. 4%. 通過(guò)SEM、EDS、XPS 和TG-IR 測(cè)試對(duì)其阻燃機(jī)理進(jìn)行了分析. 結(jié)果表明，在燃燒時(shí)，含磷聚硅氧烷涂層可促進(jìn)棉織物形成更加穩(wěn)定的致密炭層，隔絕熱量和可燃?xì)怏w組分的傳遞. 另外，阻燃涂層處理后的棉織物可釋放更多的不可燃?xì)怏w，稀釋可燃?xì)怏w組分和空氣中氧氣的濃度，同時(shí)起到凝聚相和氣相阻燃作用，提升棉織物火安全性.

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（責(zé)任編輯： 于白茹）

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