含水率對油氣伴生煤恒溫熱解后氧化特性的影響

摘" 要：為了揭示不同含水率油氣伴生煤樣經(jīng)恒溫熱解后氧化特性的演變規(guī)律，采用程序升溫試驗，確定煤樣的特征溫度與干裂溫度點，從宏觀角度分析經(jīng)恒溫熱解處理后不同含水率煤樣氧化過程中氣體產(chǎn)物、氣體產(chǎn)生率、耗氧速率及放熱強度的變化情況，分段計算了氧化反應A（30～70 ℃）、B（70～110 ℃）、C（110～170 ℃）3個階段的表觀活化能值。結(jié)果表明：原煤氧化升溫過程中臨界溫度在70 ℃左右，干裂溫度在110 ℃左右；不同含水率煤樣氧化過程中，耗氧速率與放熱強度在110 ℃之前上升速率較為緩慢，110 ℃之后急劇增加，并且原煤的耗氧速率、放熱強度均大于高含水率煤樣；氧化反應A階段經(jīng)熱解處理后水分對煤樣氧化反應起促進作用，氧化反應B階段不同含水率煤樣表觀活化能值差異性較??；氧化反應C階段隨著含水率的升高，15%、20%含水率對煤自燃起抑制作用，高含水率煤樣自燃傾向性低。研究結(jié)果對油氣伴生煤自燃火災防治有一定的指導意義。

關鍵詞：含水率；熱解；耗氧速率；放熱強度；表觀活化能

中圖分類號：TD 752

文獻標志碼：A

文章編號：1672-9315（2024）04-0699

-10

DOI：10.13800/j.cnki.xakjdxxb.2024.0409開放科學（資源服務）標識碼（OSID）：

宋超，陳曉坤，徐勇，等.

含水率對油氣伴生煤恒溫熱解后氧化特性的影響

［J］.西安科技大學學報，2024，44（4）：699-708.

SONG Chao，CHEN Xiaokun，XU Yong，et al.

Influence of water content on the oxidizing properties of oil and

gas associated coal after thermostatic pyrolysis

［J］.Journal of Xi’an University of Science and Technology，2024，44（4）：699-708.

收稿日期：2024-02-12

基金項目：

國家自然科學基金項目（52274227）

第一作者：宋超，男，河北唐山人，工程師，博士研究生，E-mail：63592273@qq.com

通信作者：于志金，男，黑龍江雙鴨山人，博士，副教授，E-mail：yuzhijin0927@126.com

Influence of water content on the oxidizing properties of oil and

gas associated coal after thermostatic pyrolysis

SONG Chao1，2，CHEN Xiaokun1，XU Yong1，YU Zhijin1

（1.College of Safety Science and Engineering，Xi’an University of Science and Technology，Xi’an 710054，China；

2.Shaanxi Coal Industry Co.，Ltd.，Xi’an 710077，China）

Abstract：

In order to reveal the evolution rule of oxidation characteristics of coal samples with different water content of oil and gas accompanied by constant temperature pyrolysis，the programmed heating test was used to determine the characteristic temperature and dry cracking temperature point of the coal samples，analyzing the gas generation rate，oxygen consumption rate，and exothermic intensity during the oxidation process of coal samples with varying water content after constant-temperature pyrolysis treatment from a macroscopic perspective.The apparent activation energy values of three stages of the oxidation reaction，namely，A（30～70 ℃），B（70～110 ℃），and C（110～170 ℃），were calculated in sections.The results show that the critical temperature of raw coal oxidation heating process is around 70℃，and the dry cracking temperature is around 110℃;During the oxidation process of coal samples with different water contents，the oxygen consumption rate and exothermic intensity increase slowly before 110 ℃，and sharply after 110 ℃.Moreover，the oxygen consumption rate and heat release intensity of raw coal are greater than those of high water coal samples; The water content after pyrolysis treatment in stage A of the oxidation reaction promotes the oxidation reaction of coal samples，while in stage B of the oxidation reaction，the difference in apparent activation energy values of coal samples with different water contents is relatively small; In stage C of oxidation reaction，as the water content increases，15% and 20% water contents have an inhibitory effect on coal spontaneous combustion，while high water content coal samples have a low tendency for spontaneous combustion.The findings of the study are of guide meaning for the control of spontaneous combustion fires in oil and gas associated coal.

Key words：water content；pyrolysis；oxygen consumption rate；exothermic intensity；apparent activation energy

0" 引" 言

中國石油、天然氣資源總量相對較低，對外依存度較高，能源結(jié)構(gòu)整體上呈現(xiàn)出“富煤、少油、貧氣”的特征，能源供給已經(jīng)成為制約經(jīng)濟發(fā)展的重要因素

［1-3］。黃陵礦區(qū)其地質(zhì)環(huán)境受鄂爾多斯盆地內(nèi)煤炭、石油、天然氣等多種礦產(chǎn)資源的共同影響，地質(zhì)條件變得尤為復雜，煤、油、氣共存，礦井水、火、瓦斯、煤塵、頂板以及油型氣、油氣井“七害”俱全

［4-6］，是典型的高瓦斯復雜地質(zhì)條件礦井。

超聲激勵作用具有增加煤層滲透性和提高瓦斯解吸率的雙重效果，并且超聲波具有適應能力強、操作簡單、耗費低、零污染等優(yōu)點，具有廣泛的應用前景

［7-9］。國內(nèi)外學者對超聲增透煤層促抽瓦斯技術做了大量的研究，鮮學福提出可控聲波提高煤層透氣性的思想［10］；JIANG等通過數(shù)值模擬研究了聲波在傳遞過程中能夠增強煤體的滲透性［11］；姜永東研究了聲場作用對煤儲層滲流特性的影響，得出聲場作用下煤體滲透率大于無聲場作用下煤體的滲透率［12］；TANG等通過核磁共振技術研究超聲作用下煤體空裂隙發(fā)育特征，發(fā)現(xiàn)超聲作用能有效改善煤體內(nèi)部結(jié)構(gòu)［13］；林海飛等利用自主研發(fā)的超聲激勵煤吸附解吸試驗系統(tǒng)，研究了脈沖次數(shù)與超聲激勵前后瓦斯解吸量的變化，得到瓦斯解吸率與脈沖次數(shù)成正相關的關系［14］；煤體含有不同程度的液態(tài)水，水分是影響煤自燃的主要內(nèi)在因素［15］，超聲激勵作用以水為媒介對煤體孔隙造成不可逆損傷，增加煤體滲透率［16］。眾多學者研究了含水率對煤自燃的影響，

何啟林等研究了含水率與總吸氧量、總放熱量之間的關系，試驗結(jié)果表明干煤與濕煤都易自然［17］；徐長富等研究了不同含水率煤樣氧化自燃過程中氣體產(chǎn)量并且計算臨界溫度值，得到水分對煤自燃既有促進作用也有抑制作用［18］；超聲激勵作用于含水煤體，當聲波穿過含瓦斯煤體時，由于煤體的黏滯性造成質(zhì)點之間的內(nèi)摩擦而吸收一定量的聲能，這部分聲能轉(zhuǎn)化成熱能，從而引發(fā)煤體的平均溫度升高

［19-20］。上述學者主要圍繞著超聲激勵作用如何提升煤層瓦斯采收率機理以及作用后煤體孔隙結(jié)構(gòu)如何演變開展研究，對于超聲作用下溫度場變化引發(fā)的自燃特征參數(shù)變化鮮有學者進行研究。

因此，為了防止超聲作用下煤層升溫導致礦井災害衍生，對所選煤樣進行處理，按照試驗要求分別制備含水率為0%、5%、10%、15%及20%的煤樣，在恒定溫度70 ℃下開展熱解試驗，分析不同含水率煤樣熱解過程中氣體產(chǎn)物變化規(guī)律，并且對熱解后的煤樣開展程序升溫試驗，試驗明確了含水率對自燃油氣伴生煤自燃特性的影響。

1" 試驗方案

1.1" 煤樣采集與處理

選取陜西侏羅紀煤田黃陵雙龍煤礦2號煤層煤樣，煤樣工業(yè)分析結(jié)果見表1。按照試驗要求在空氣環(huán)境下對煤樣進行處理，并篩選出粒徑分別為0～0.9 mm、0.9～3 mm、3～5 mm、5～7 mm和7～10 mm的煤樣，各稱量200 g進行試驗。

1.2" 試驗儀器與設備

采用的儀器有BPG-9097A程序升溫試驗系統(tǒng)和Thermo Trace 1300氣相色譜儀，試驗系統(tǒng)主要由氣路控制系統(tǒng)、溫度控制系統(tǒng)、氣樣采集系統(tǒng)3部分構(gòu)成。試驗裝置如圖1所示，包含一個直徑為9.5 cm、長度為25 cm的鋼管，為確保通氣的均勻性，上下端各預留約2 cm的自由空間。將此裝置放入一個通過可控硅調(diào)控溫度的程序升溫箱中進行加熱，排出的氣體通過干燥器處理，用氣相色譜儀進行分析，排氣管路長2 m，管徑2 mm。

1.3 "試驗條件及過程

將處理好的煤樣分成5組，分別添加0，50，100，150，200 g的水，分別記為原煤、5%含水率煤樣、10%含水率煤樣、15%含水率煤樣、20%含水率煤樣，試驗工況參數(shù)見表2。

對原始煤樣進行氧化升溫處理，溫度每升高10 ℃分析一次氣體。對不同含水率煤樣在氧化之前進行絕氧熱解處理，每30 min分析一次氣體。在熱解的基礎上，繼續(xù)模擬氧化過程，待煤溫降至常溫后，

將氮氣氣氛轉(zhuǎn)化為空氣開始程序升溫試驗，煤溫從30 ℃上升至170 ℃溫度，每上升10 ℃采集氣體進行分析，氣體流量為120 mL/min。

2" 試驗結(jié)果分析

2.1" 原煤氧化過程特征溫度點

選擇CO作為指標氣體，將30～170 ℃氧化范圍劃分為蓄熱階段（30～60 ℃）、過渡階段（60～90 ℃）、氧化階段（90 ℃以上）

［21］，通過斜率法求出各個階段CO濃度曲線斜率，原煤氧化過程CO濃度的變化如圖2所示，

乙烯氣體濃度、氣體增長率隨溫度變化規(guī)律如圖3所示。

從圖2可以看出，CO濃度曲線斜率隨著溫度的升高而升高，氣體增長速率逐漸升高。在70 ℃左右CO濃度曲線斜率發(fā)生第1次突變，表明CO從緩慢氧化階段向快速氧化階段過渡。在110 ℃左右CO濃度曲線斜率發(fā)生第2次突變，表明煤已進入劇烈氧化階段。由CO曲線斜率突變情況得出煤樣臨界溫度值T1處于70 ℃左右，干裂溫度值T2處于110 ℃左右。

從圖3可以看出，原煤在氧化過程中，一直伴有C2H4氣體的產(chǎn)出，考慮到所選煤樣是典型的油氣伴生煤，煤體中賦存部分油田揮發(fā)出的C2H4氣體，所以在低溫氧化過程中，C2H4氣體從煤體中脫附產(chǎn)生，因此在分析特征溫度過程中不將C2H4作為指標性氣體。

2.2" 恒溫熱解過程中氣體產(chǎn)物變化規(guī)律

對5%、10%、15%、20%含水率煤樣進行70 ℃

恒溫熱解預處理，得到CO與CO2氣體的濃度數(shù)據(jù)，氣體濃度隨時間的變化曲線如圖4所示。

試驗煤樣在絕氧環(huán)境下熱解能產(chǎn)生CO和CO2氣體，表明煤樣存在活性結(jié)構(gòu)且能夠自行受熱分解［22-23］。隨著熱解時間的增加，不同含水率煤樣氧化產(chǎn)生CO和CO2濃度變化規(guī)律基相同，均隨熱解時間的增加而逐漸減小之后趨于平緩。

從圖4可以看出，在70 ℃恒溫熱解過程中，水分含量對煤樣恒溫熱解CO和CO2的產(chǎn)生總體上起抑制作用，15%含水率煤樣在前45 min內(nèi)產(chǎn)生CO濃度最低，20%含水率在45～75 min內(nèi)產(chǎn)生CO濃度最低，10%含水率煤樣在75 min之后產(chǎn)生CO濃度較低；在150 min內(nèi)10%、15%以及20%含水率煤樣產(chǎn)生的CO2濃度均低于5%含水率煤樣產(chǎn)生的CO2濃度，在150 min各含水率煤樣產(chǎn)生的CO2濃度出現(xiàn)微弱的變化；在熱解過程中高水煤會產(chǎn)生大量的氫氧自由基，抑制了含氧官能團的脫氧反應，過多的水分抑制了煤中活性結(jié)構(gòu)的氧化分解。

2.3" 水分含量對煤體自燃參數(shù)的影響規(guī)律

2.3.1" 氧化過程氣體產(chǎn)物分析

煤氧復合作用包括物理吸附、化學吸附和氧化反應，

氣體產(chǎn)物種類主要有CO、CO2、CH4、C2H4、C2H6等［24-25］。CO是煤低溫氧化的產(chǎn)物，原煤與經(jīng)過預熱解處理后的煤樣氧化過程中CO氣體和CO2氣體濃度變化如圖5所示。

從圖5可以看出，在不同含水率條件下，隨著煤溫的升高，煤樣氧化產(chǎn)生的CO氣體整體上先緩慢上升再急劇上升。

不同含水率煤樣氧化過程CO氣體產(chǎn)量整體上表現(xiàn)為原煤gt;含水煤，低含水率煤gt;高含水率煤，隨著含水率的增加，生成的CO氣體濃度逐漸降低。這是由于在70 ℃熱解處理下，低含水率煤樣所含水分完全被蒸發(fā)或大量被蒸發(fā)，煤與氧的接觸面積增大，使得氧化過程中煤分子與氧分子活性基團充分氧化分解；而高含水率煤樣由于水分未能充分蒸發(fā)或蒸發(fā)不徹底，堵塞了煤的孔隙結(jié)構(gòu)，阻礙了煤分子與氧分子活性基團的反應，CO濃度偏低。CO2氧化過程中濃度曲線與CO濃度曲線變化規(guī)律趨勢一致，原煤氣體產(chǎn)生量最高，低含水率煤樣高于高含水率煤樣，主要原因與CO變化原因一致。

2.3.2" 氧化性以及放熱性

煤的自燃性具有氧化性和放熱性，氧化性表示與氧反應的能力，放熱性表示熱釋放能力［26］。氧氣是煤氧復合反應過程中重要的參與物質(zhì)，分析氧氣含量的變化對預測煤自燃有重要的意義

［27］，耗氧速率計算見式（1）［28］。

vO2（T）=Q·C0S（zi+1－zi）·lnCiCi+1

（1）

式中" vO2為位耗氧速率，mol/（cm3·s）；T為煤體熱力學溫度，K；Q為供風量，mL/min；S為煤罐底部面積，cm2；zi與zi+1為中心軸處i點與i+1點到入口處距離，cm；C0為新鮮風流中氧氣的體積濃度百分比，%；Ci與Ci+1為i與i+1處氧氣濃度的百分比，%。

CO氣體產(chǎn)生率計算見式（2）。

V0CO（T）=V0（T）·（C2CO-C1CO）C0·［1-e－V0（T）·s·n·（z2-z1）Q·C0］（2）

CO2氣體產(chǎn)生率計算見式（3）。

V0CO2（T）=V0（T）·（C2CO2-C1CO2）C0·［1-e－V0（T）·s·n·（z2-z1）Q·C0］（3）

放熱強度是探究煤自燃氧化程度的重要參數(shù)。放熱強度計算見式（4）

［29］。

qmax（T）=ΔHf×［vO2（T）－vCO（T）－vCO2（T）］

+ΔHCO×vCO（T）+ΔHCO2×vCO2（T）

（4）

式中" ΔHf為煤氧復合反應期間第二步反應的平均反應熱，K/mol；vO2（T）為煤樣在不同溫度下耗氧速率，mol/（cm3·s）；vCO（T）為在不同溫度下CO的產(chǎn)生率，mol/（cm3·s）；vCO2（T）為在不同溫度下CO2的產(chǎn)生率，mol/（cm3·s）；ΔHCO、ΔHCO2分別為煤樣復合作用生成1 mol的CO、CO2放出的平均熱，kJ/mol。

計算不同含水率下煤體氧化過程中放熱強度隨溫度變化曲線如圖6所示。從圖6（a）可以看出，110 ℃之前煤氧反應較弱，CO氣體產(chǎn)率趨于平緩，變化情況不明顯，110 ℃之后，煤氧復合作用程度增強，CO氣體產(chǎn)生率快速增加。

從圖6（b）可以看出，CO2曲線變化規(guī)律與CO相似，均表現(xiàn)出在110 ℃之前產(chǎn)生率緩慢增加，110 ℃之后快速上升的趨勢。對比發(fā)現(xiàn)，經(jīng)70 ℃熱解處理的煤樣，含水率與氣體產(chǎn)生速率成反比，含水率越高，氣體產(chǎn)生速率越低，含水率越低氣體產(chǎn)生速率越高，表明在70 ℃熱解環(huán)境下，水分對煤氧化起抑制作用。同時原煤的氣體產(chǎn)生量均高于經(jīng)熱解處理后的煤樣，一方面是由于水分含量對煤氧化反應的抑制作用，另一方面是由于在熱解作用下煤體活性結(jié)構(gòu)被氧化生產(chǎn)了部分氣體產(chǎn)物，導致含水率煤樣在后期氧化過程中氣體產(chǎn)物低于原煤。

從圖6（c）可以看出，不同含水率煤樣的耗氧速率均隨溫度的上高而加快，110 ℃之前耗氧速率較慢，隨著熱量的不斷積聚，煤氧反應越來越激烈，在110 ℃之后，煤樣逐漸發(fā)生裂解反應，導致耗氧速率急劇上升。

對比經(jīng)恒溫熱解處理條件下不同含水率煤樣的耗氧速率，發(fā)現(xiàn)氧化過程中低含水率煤樣耗氧速率較快，高含水率煤樣耗氧速率偏小，與上述氣體產(chǎn)生速率規(guī)律基本一致。在溫度超過110 ℃之后，僅10%含水率煤樣的耗氧速率高于原煤，表明在氧化過程進入劇烈階段，10%的含水率對煤樣氧化進程起促進作用，其余含水率對煤樣氧化進程起抑制作用。

不同含水率煤樣預熱解后氧化過程中最大放熱強度與最小放熱強度趨勢趨于一致，因此本研究僅以最大放熱強度為放熱性指標分析煤樣放熱強度規(guī)律。從圖6（d）可以看出，放熱強度變化曲線與耗氧速率變化曲線變化規(guī)律基本一致，這是因為同種煤的氧化性能相同，而影響放熱強度的主要因素是耗氧速率［30-31］，當煤體溫度升至110 ℃之后，放熱強度曲線呈指數(shù)形式增長，煤氧復合作用愈為劇烈。

2.3.3" 表觀活化能

煤的活化能反映了煤氧復合能夠進行所需要的最低能量，活化能的大小反應了氧化反應的速度［32-33］。以原煤臨界溫度、干裂溫度為溫度節(jié)點，各階段表觀活化能值計算見式（5）。

ln（ln（C0O2/CiO2））=ln（ASL）/Q－E/RT

（5）

式中" C0O2為入口氧含量，21%；CiO2為出口氧含量，mol/cm3；A為指前因子，s-1;S為煤罐底部面積；L為煤體高度；Q為氣體流量，cm3/s；R為氣體常數(shù)，8.314×10-3 kJ/（mol·K）；T為熱力學溫度，K；E為表觀活化能值，kJ/mol。

計算得出ln（ln（C0O2/CiO2））與1/T之間的關系曲線，按照上述分析確定的特征溫度點，臨界溫度70 ℃，干裂溫度110 ℃，將整個升溫過程劃分為3個階段記為A階段（30～70 ℃）、B階段（70～110 ℃）、C階段（110～170 ℃），對曲線進行分段擬合，擬合曲線如圖7～圖9所示。

根據(jù)擬合曲線斜率計算表觀活化能，原煤以及不同含水率煤樣表觀活化能計算結(jié)果如圖10所示，活化能值見表3。

A階段：5%含水率煤樣表觀活化能值gt;10%含水率煤樣gt;原煤gt;20%含水率煤樣gt;15%含水率煤樣，表明經(jīng)恒溫熱解處理后的煤樣，在A氧化階段，原煤以及高含水率煤樣氧化反應速度較快，低含水率煤樣氧化反應速度較慢，原煤氧化反應速度處于10%含水率煤樣與15%含水率煤樣之間，因為在熱解作用的影響下，低含水率煤樣水分被蒸發(fā)，煤樣所含水分低于原煤，水分在A氧化階段對煤樣氧化反應速度起促進作用。

與1/T之間的關系

Relationship" of 5% water content versus 10% water

content ln（ln（C0O2/CiO2）） and 1/T

B階段：煤樣表觀活化能值表現(xiàn)為20%gt;原煤gt;5%gt;10%gt;15%含水率煤樣，表明B氧化階段，低含水率煤樣氧化反應速度相比原煤較快，同時高于20%含水率煤樣的氧化反應速度，在B氧化階段，不同含水率煤樣表觀活化能值差異性較小，氧化反應速度差異性較小。

C階段：隨著含水率的升高，煤樣表觀活化能值先減小后增大，表明煤氧復合反應速度越來越快，不同含水率煤樣的表觀活化能值具體表現(xiàn)為15%、20%含水率煤樣的表觀活化能值高于原煤高于5%與15%含水率煤樣，并表明在C氧化反應階段，低含水率對煤氧化起促進作用，高含水率對煤樣氧化起抑制作用。

從圖10可以看出，不同含水率煤樣活化能值在氧化反應A階段、B階段、C階段均表現(xiàn)為：B階段gt;A階段gt;C階段。表明在整個煤氧復合反應過程中隨著溫度的升高，煤氧反應速度在最初階段較慢，隨著溫度上升反應所需最低能量值逐漸降低，反應速度越來越快。

3" 結(jié)" 論

1）原煤在煤氧化升溫過程中臨界溫度在70 ℃左右，干裂溫度在110 ℃左右。不同含水率煤樣氧化過程中耗氧速率與放熱強度在110 ℃之前上升速率較穩(wěn)緩慢，110 ℃之后上升速率較為明顯。并且原煤的耗氧速率、放熱強度均大于高含水率煤樣。

2）熱解處理后煤樣氧化A階段（30～70 ℃）5%含水率煤樣表觀活化能值gt;10%gt;原煤gt;20%gt;15%含水率煤樣，含水率與自燃難易程度成正比；氧化B階段（70～110 ℃）高含水率煤活化能值高于原煤和低含水率煤樣，不同含水率煤樣表觀活化能值差異性較?。谎趸疌階段（110～170 ℃）15%、20%含水率煤樣表觀活化能值大于5%、10%以及原煤表觀活化能值。

3）A階段水分對煤氧氧化反應速度起促進作用，B階段不同含水率煤樣自燃難易程度不明顯，C階段5%、10%含水率對煤自燃起促進作用，15%、20%含水率對煤自燃起抑制作用，高含水率煤樣自燃傾向性低。因此在現(xiàn)場應用超聲激勵促抽瓦斯過程中，應該重視低含水率煤樣，避免發(fā)生煤自燃等二次衍生災害。

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（責任編輯：劉潔）