煤制乙二醇DMO合成系統(tǒng)氣相組分影響因素研究

摘" 要：

針對煤制乙二醇DMO （Dimethyl oxalate）合成系統(tǒng)影響氣相組分穩(wěn)定的因素進行了分析，并提出相應(yīng)的措施和調(diào)整手段，為煤制乙二醇DMO合成系統(tǒng)操作提供了寶貴經(jīng)驗。

關(guān)鍵詞：

酯化加氧量；尾氣；影響因素；措施

doi：10.3969/j.issn.1004-8901.2024.04.005

中圖分類號：TQ223.162

文獻標識碼：B

文章編號：1004-8901（2024）04-0016-04

作者簡介：

李國君（1984年—），男，河南長垣人，2013年畢業(yè)于河南理工大學(xué)安全工程專業(yè)，工程師，現(xiàn)主要從事煤制乙二醇生產(chǎn)技術(shù)管理工作。

通信作者：

陳松領(lǐng)（1989年—），男，河南永城人，2012年畢業(yè)于河南化工職業(yè)學(xué)院煤炭深加工與利用專業(yè)，助理工程師，現(xiàn)主要從事煤制乙二醇生產(chǎn)技術(shù)管理工作。

Study on Influencing Factors of Gas Phase Components in the DMO Synthesis System of Coal-to-ethylene-glycol Plants

LI Guo-jun， CHEN Song-ling *，Xu Heng-heng

（Henan Longyu Coal Chemical Co.， Ltd.， Yongcheng Henan 476600， China）

Abstract：

In this paper， factors affecting gas phase stability of the DMO （Dimethyl oxalate） synthesis system in coal to ethylene glycol plants are analyzed， and corresponding measures and adjustment methods are proposed， which provides valuable experience for the operation of DMO synthesis system in coal to ethylene glycol plants.

Keywords：

oxygen addition for esterification; exhaust gas; influencing factors; measures

doi：10.3969/j.issn.1004-8901.2024.04.005

河南龍宇煤化工有限公司（以下簡稱龍宇煤化工）有2套40萬t/a煤制乙二醇裝置，均采用羰基化、加氫兩步間接合成法生產(chǎn)工藝制乙二醇［1］。其中，DMO羰基化合成系統(tǒng)是乙二醇的核心裝置，包含酯化、甲醇洗、硝酸還原、羰基化、尾氣處理等，參與反應(yīng)的介質(zhì)性質(zhì)特殊，反應(yīng)條件相對苛刻，危險系數(shù)高，操作調(diào)整不當(dāng)會造成系統(tǒng)氣相組分紊亂，進而危及裝置安全穩(wěn)定運行。本文以龍宇煤化工2套40萬t/a乙二醇為例，結(jié)合近幾年合成系統(tǒng)氣相組分調(diào)整經(jīng)驗，總結(jié)了影響組分穩(wěn)定的因素，并提出了調(diào)整應(yīng)對措施。

1" 工藝流程及反應(yīng)原理

草酸酯法合成乙二醇也叫做CO氧化偶聯(lián)法［2］，即先由CO和醇類經(jīng)氧化偶聯(lián)制得草酸二甲酯（DMO），再通過草酸酯加氫制備乙二醇，這是目前煤化工路線制乙二醇的主流技術(shù)。DMO合成利用CO、O2、CH3OH為原料，經(jīng)酯化反應(yīng)、羰化反應(yīng)兩步合成DMO，首先NO、O2、CH3OH在酯化塔內(nèi)發(fā)生酯化反應(yīng)生成亞硝酸甲酯（MN），生成的亞硝酸甲酯在羰化反應(yīng)器中在催化劑的作用下與CO反應(yīng)生成草酸二甲酯和NO，NO循環(huán)利用返回酯化塔重新參與酯化反應(yīng)。酯化和羰化反應(yīng)在同一合成大系統(tǒng)不同的反應(yīng)器中同步進行，循環(huán)動力靠1臺透平壓縮機組提供，從而實現(xiàn)DMO的連續(xù)生成，涉及的主反應(yīng)方程式如下：

酯化反應(yīng)：

4NO + O2 + 4CH3OH→ 4CH3ONO + 2H2O（1）

合成DMO主反應(yīng)：

2CH3ONO＋2CO→（COOCH3）2＋2NO（2）

合并（1）、（2）方程式：

4CO＋O2＋4CH3OH→2（COOCH3）2＋2H2O（3）

2" 乙二醇DMO合成系統(tǒng)氣相組分影響因素及應(yīng)對措施

本裝置DMO合成系統(tǒng)操作壓力為0.30～0.38 MPa（g），合成系統(tǒng)氣相組分主要有一氧化碳、氮氣、二氧化碳、亞硝酸甲酯（MN）、一氧化氮和少量其他雜質(zhì)氣體。實際運行中主要以羰化反應(yīng)器前CO、NO、MN體積分數(shù)為主要控制指標，指標要求CO/MN體積比為2～2.5，MNlt;19.5%，NOgt;6.5%。若CO/MN不匹配，則影響DMO的選擇性；NO含量低，在酯化反應(yīng)時有過氧發(fā)生爆炸的風(fēng)險；MN含量超標，MN在反應(yīng)器中高溫的情況會發(fā)生分解反應(yīng)，同樣也存在爆炸風(fēng)險，生產(chǎn)過程中靠調(diào)整CO、O2的補入量及尾氣的放空量來控制系統(tǒng)壓力穩(wěn)定和各組分穩(wěn)定。合成反應(yīng)器前組分分析見表1。

2.1" 酯化加氧量對系統(tǒng)組分的影響及應(yīng)對措施

根據(jù)方程式（3）可以發(fā)現(xiàn)，生成DMO的過程只消耗了氧氣、CO及甲醇，而MN和NO只是作為中間產(chǎn)物參與反應(yīng)，理論上不消耗。一氧化碳與酯化加氧量的比例為4∶1（暫不考慮其他副反應(yīng)和尾氣處理系統(tǒng)），如果氧氣與一氧化碳比例控制適當(dāng)，系統(tǒng)內(nèi)的各個組分均處于一種平衡狀態(tài)，系統(tǒng)的壓力和合成反應(yīng)器前組分分析相對穩(wěn)定，一旦O2與CO比例失調(diào)，則系統(tǒng)組分的平衡狀態(tài)被打破，如不采取適當(dāng)?shù)恼{(diào)整手段，則會造成合成系統(tǒng)組分紊亂。酯化塔加氧量對系統(tǒng)產(chǎn)生下列影響。

2.1.1" 加氧量比理論值稍多（不多于100 Nm3/h）

假定此時酯化塔頂壓力為0.35 MPa（g），系統(tǒng)加入過量的O2，則需要消耗過多的CO，合成系統(tǒng)直觀的表現(xiàn)是系統(tǒng)壓力呈下降趨勢，從分析數(shù)據(jù)上看，CO含量下降，其他組分呈上漲趨勢，此時容易出現(xiàn)下列誤操作。

（1） 不看分析數(shù)據(jù)，只注意到系統(tǒng)壓力下降，為保持系統(tǒng)壓力的穩(wěn)定，一味地減少尾氣放空量來維持系統(tǒng)壓力穩(wěn)定。

后果：減少尾氣放空量，系統(tǒng)壓力保持穩(wěn)定，即系統(tǒng)內(nèi)物質(zhì)的總量沒有變化，所以NO和MN的含量不會發(fā)生變化，但由于加入過多的氧氣，將消耗更多的CO，則會造成系統(tǒng)內(nèi)CO含量持續(xù)下降，氮氣和二氧化碳的含量持續(xù)上漲，最終造成CO和MN比例失調(diào)，MN轉(zhuǎn)化率降低，DMO的時空收率下降，系統(tǒng)副反應(yīng)增多，系統(tǒng)組分紊亂，嚴重時威脅裝置安全運行。

（2） 只看分析數(shù)據(jù)，忽視系統(tǒng)壓力的變化，對CO含量下降的原因判斷失誤，操作上提高尾氣放空量（思維固化，認為提高尾氣放空可以提高系統(tǒng)CO的含量）。

后果：提高了尾氣放空量，保持酯化塔加氧量不變，則系統(tǒng)壓力持續(xù)下降。由于CO、氮氣、二氧化碳被放出，則其含量下降，雖然NO、MN總量未變，但由于系統(tǒng)壓力下降，系統(tǒng)內(nèi)的物質(zhì)總量減少，則NO、MN相對含量增大，最終造成系統(tǒng)組分惡化，CO含量持續(xù)下降，MN持續(xù)升高，兩者比例失調(diào)，MN轉(zhuǎn)化率降低，DMO的時空收率下降，副反應(yīng)增多。MN含量一旦超過23.5%，在羰化反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生熱分解和催化劑分解反應(yīng)，隨時有發(fā)生爆炸的風(fēng)險。

（3） 應(yīng)對措施：根據(jù)分析數(shù)據(jù)變化趨勢發(fā)現(xiàn)CO呈下降趨勢，而系統(tǒng)壓力也為下降趨勢，說明系統(tǒng)內(nèi)CO的絕對量在減少，此時應(yīng)減少酯化塔的加氧量或加大CO的補入量，保證CO與O2控制匹配，保證系統(tǒng)壓力的穩(wěn)定，CO的含量自然也就得到了控制。

三種工況下系統(tǒng)組分分析數(shù)據(jù)（合成反應(yīng)氣器前取樣）與正常工況對比數(shù)據(jù)見表2。

2.1.2" 尾氣處理量偏小

假定此時酯化塔壓力為0.35 MPa（g），尾氣系統(tǒng)處理量為1 000 Nm3/h（明顯不足），由于惰性氣體不能及時排出，在系統(tǒng)內(nèi)累積，則直觀表現(xiàn)為系統(tǒng)壓力上漲，從分析數(shù)據(jù)上看，氮氣、二氧化碳含量上漲，CO、NO、MN呈下降趨勢，容易出現(xiàn)的誤操作是：直觀地看到系統(tǒng)壓力上漲，而未顧及分析數(shù)據(jù)的變化，人為往系統(tǒng)中加大投氧量，導(dǎo)致酯化加氧量過多。

（1） 過多的氧氣則消耗過多的CO，造成系統(tǒng)中CO含量持續(xù)下降；而由于氮氣和二氧化碳在系統(tǒng)中的累積，系統(tǒng)壓力持續(xù)上漲，進而酯化塔繼續(xù)加大氧氣加入量，結(jié)果是CO含量持續(xù)降低，惰性氣體N2、CO2、CH4含量持續(xù)升高。

（2） 過多的氧氣生成過量的MN，但由于沒有補入足夠的CO，系統(tǒng)內(nèi)MN累積；酯化塔內(nèi)生成的亞酯不能在合成反應(yīng)器內(nèi)及時轉(zhuǎn)化為NO，系統(tǒng)內(nèi)NO含量下降，NO含量下降需加大亞酯的補入量，結(jié)果是NO持續(xù)降低，而MN持續(xù)累積，其含量逐步增加，長期下去后果不堪設(shè)想。

通過以上分析可知，由于尾氣系統(tǒng)負荷較低，惰性氣體N2、CO2、CH4不能及時排除，系統(tǒng)壓力上漲，而操作人員忽略了分析數(shù)據(jù)的變化，人為地加大酯化塔的氧氣量，帶來了兩大惡性循環(huán)，最終后果是：①NO含量持續(xù)降低，給生產(chǎn)帶來安全隱患;②CO含量持續(xù)降低，亞酯含量持續(xù)升高，二者比例失調(diào)，造成羰化反應(yīng)器內(nèi)副反應(yīng)增多，DMO的時空收率下降，嚴重危脅裝置安全運行。

（3） 應(yīng)對措施：系統(tǒng)壓力上漲、惰性組分含量上漲，其余組分下降，說明尾氣處理量不足，要提高尾氣處理量，防止惰性組分上漲。再者提高補入CO氣的純度，一般要求原料氣CO純度大于98.5%，純度越高，則進入系統(tǒng)的中惰性氣體就越少，所需的尾氣負荷也越低。如上述兩種措施仍不能調(diào)整過來，只能降低運行負荷來調(diào)整系統(tǒng)組分。

上述操作狀態(tài)下系統(tǒng)組分分析數(shù)據(jù)（合成反應(yīng)氣器前取樣）與正常工況對比的數(shù)據(jù)見表3。

2.2" 尾氣負荷調(diào)整對系統(tǒng)的影響及應(yīng)對措施

尾氣吸收裝置作為DMO合成系統(tǒng)中調(diào)整氣相組分、保證組分穩(wěn)定、防止惰性氣體累積的重要裝置，其負荷大小直接影響合成系統(tǒng)的組分穩(wěn)定，下面分四個方面就尾氣負荷調(diào)整對系統(tǒng)的影響進行分析。

2.2.1" 加大尾氣處理量，同時減少酯化加氧量

假定此時酯化塔壓力為0.35 MPa（g），尾氣系統(tǒng)處理量為1 000 Nm3/h，通過分析觀察發(fā)現(xiàn)，CO含量偏低且呈下降趨勢，氮氣和二氧化碳呈上漲趨勢，需增大尾氣處理量，以提高系統(tǒng)中CO的含量。

事實上，尾氣放空中CO含量為30%以上，氮氣和二氧化碳總和為22%左右，再加上甲醇對二氧化碳的吸收作用，尾氣系統(tǒng)放掉的CO明顯多于氮氣和二氧化碳，通過提高尾氣的負荷可以提高系統(tǒng)中CO的含量的原因是加大尾氣放空，勢必會造成系統(tǒng)壓力下降，為了保證系統(tǒng)壓力的穩(wěn)定，必須減少酯化的加氧量，即減少了系統(tǒng)中CO的消耗量，相當(dāng)于尾氣系統(tǒng)放出的氣體全部用CO取代，也就說用CO取代了氮氣和二氧化碳，所以CO的含量自然也就提高了，或者保持加氧量不變，提高CO補入量，保持系統(tǒng)壓力穩(wěn)定，可達到同樣效果。由于系統(tǒng)壓力未變，加氧量減少，所以NO會略有上漲，MN會略有下降，但二者所占的比例之和不會發(fā)生變化。

得出結(jié)論一：加大尾氣處理量，同時減少酯化加氧量，可以提高系統(tǒng)內(nèi)CO的含量；或者保持加氧量不變，提高CO補入量，也可以提高系統(tǒng)內(nèi)CO的含量。

2.2.2" 減少尾氣處理量，同時加大酯化加氧量

假定此時酯化塔壓力為0.35 MPa（g），尾氣系統(tǒng)處理量為1 800 Nm3/h，通過分析觀察CO含量，其較高且呈上漲趨勢，氮氣和二氧化碳呈下降趨勢，需減少尾氣處理量，以提高惰氣含量，降低系統(tǒng)中CO的含量。

結(jié)合2.2.1進行分析，減少尾氣放空，勢必會造成系統(tǒng)壓力上漲。為了保證系統(tǒng)壓力的穩(wěn)定，必須增加酯化的加氧量，即增加了系統(tǒng)中CO的消耗量，這時氮氣和二氧化碳會上漲，也就說用氮氣和二氧化碳取代了部分CO的含量，CO也就降低了，由于系統(tǒng)壓力未變，加氧量增加，所以NO會略有下降，MN會略有上漲，但二者所占的比例之和不會發(fā)生變化。

得出結(jié)論二：減少尾氣處理量，同時加大酯化加氧量，可以降低系統(tǒng)內(nèi)CO的含量。

2.2.3" 加大尾氣處理量，酯化加氧量不變

假定此時酯化塔壓力為0.35 MPa（g），尾氣系統(tǒng)處理量為1 000 Nm3/h，系統(tǒng)內(nèi)NO、MN含量偏低，而氮氣、二氧化碳、CO的含量整體偏高，此時加大尾氣處理量，而保持酯化加氧不變，直觀表現(xiàn)是系統(tǒng)壓力下降，從分析上看，則是氮氣、二氧化碳、CO含量呈下降趨勢，NO、亞酯含量呈上升趨勢。

原因如下：尾氣系統(tǒng)的主要作用是調(diào)整系統(tǒng)氣體組分，回收氮氧化物，加大尾氣的處理量，放掉較多的氮氣、二氧化碳、CO，由于氮氧化物得到有效地回收，則系統(tǒng)內(nèi)NO、MN的絕對量不變，系統(tǒng)壓力下降，系統(tǒng)內(nèi)物質(zhì)的總量減少，則NO、MN含量呈上升趨勢，反過來氮氣、二氧化碳、CO含量呈下降趨勢。

得出結(jié)論三：加大尾氣處理量，酯化加氧量不變，可以提高系統(tǒng)內(nèi)NO、亞酯的含量。

2.2.4" 減少尾氣處理量，酯化加氧量不變

假定此時酯化塔壓力為0.35 MPa（g），尾氣系統(tǒng)處理量為1 600 Nm3/h，系統(tǒng)內(nèi)NO、MN含量偏高，而氮氣、二氧化碳、CO的含量整體偏低，此時減少尾氣處理量而保持酯化加氧不變，直觀表現(xiàn)是系統(tǒng)壓力上漲，從分析上看則是氮氣、二氧化碳、CO含量呈上漲趨勢，NO、亞酯含量呈下降趨勢。

無論尾氣系統(tǒng)的處理量是多少，由于氮氧化物是完全回收，則系統(tǒng)內(nèi)氮氧化物的總量不變，減少尾氣的處理量，放掉較少的氮氣、二氧化碳、CO，系統(tǒng)壓力上漲，系統(tǒng)內(nèi)物質(zhì)的總量增加，則NO、亞酯含量呈下降趨勢，反過來氮氣、二氧化碳、CO含量呈上漲趨勢。

得出結(jié)論四：減少尾氣處理量，酯化加氧量不變，可以降低系統(tǒng)內(nèi)NO、亞酯的含量，提高CO的含量，同時惰性氣體含量也會上漲。

對2.2中闡述的4個操作手段進行分析對比（合成反應(yīng)氣器前取樣）見表4。

2.3" MN補入量對系統(tǒng)組分的影響

在整個DMO羰基化合成過程中，MN與NO作為中間產(chǎn)物參與反應(yīng)，從理論上不消耗，在系統(tǒng)中的氮氧化物的總量是不變的。但實際生產(chǎn)中MN和NO會隨系統(tǒng)的運行流失消耗，流失途徑主要有如下方面：

①MN、NO溶解于甲醇水中，隨著廢甲醇的回收再次精餾而流失；

②MN的熱分解反應(yīng)，以及NO、MN的副反應(yīng)，比如在酯化塔內(nèi)生成的副產(chǎn)物硝酸；

③系統(tǒng)存在漏點，如安全閥內(nèi)漏，部分合成氣漏入火炬氣中；

④尾氣系統(tǒng)放空的過程中，NO、MN不能完全吸收而排入火炬。

為保證系統(tǒng)中氮氧化物的穩(wěn)定，需及時根據(jù)分析補充氮氧化物。本裝置采用獨有的亞硝酸甲酯制備系統(tǒng)，將反應(yīng)生產(chǎn)的純度98%以上的MN直接補入合成系統(tǒng)。MN補入要參照NO在線分析趨勢，當(dāng)下降較快時加大補入量。補入不及時，MN和NO持續(xù)下降；NO過低，酯化塔加氧過程中存在過氧風(fēng)險；補入過多，MN含量升高，同樣會造成系統(tǒng)組分紊亂。

多年的運行經(jīng)驗證明，氣溫變化對系統(tǒng)中MN與NO含量影響較大，氣溫下降較快時，生成的副產(chǎn)物硝酸增多，MN在低溫甲醇中溶解度增加，系統(tǒng)組分變化較快，需及時補充MN進行調(diào)整；相反，氣溫升高時，MN在甲醇中溶解度降低，需要及時停補MN。

措施：①根據(jù)NO、MN在線分析趨勢，及時進行MN補入，保持系統(tǒng)組分穩(wěn)定；②根據(jù)氣溫變化，及時調(diào)整MN補入量；③安全閥校驗時進行氣密性檢查，增加爆破片與安全閥串聯(lián)使用；④增加硝酸還原和氣提裝置，將回收甲醇的硝酸經(jīng)催化劑反應(yīng)生成MN重回系統(tǒng)利用，回收甲醇經(jīng)CO氣提回收MN、NO；⑤控制尾氣吸收塔噴淋甲醇溫度和甲醇量，減少放空夾帶。

2.4" 精餾塔回收氣對系統(tǒng)的影響

原設(shè)計中甲醇精餾塔頂、DMC精餾塔頂、草酸酯精餾塔頂放空氣經(jīng)加壓送至合成系統(tǒng)，用于回收溶解在甲醇、DMO、DMC中的MN，但生產(chǎn)過程中發(fā)現(xiàn)，這部分氣體，不凝氣含量高，雜質(zhì)氣體較多，回收后往往得不償失，造成合成系統(tǒng)組分紊亂。

以DMC放空氣為例，將DMC精餾塔頂現(xiàn)場放空回收至合成系統(tǒng)， 系統(tǒng)中MN上漲至19%以上，之后基本沒有出現(xiàn)過降到19%以下的情況，將其不凝氣改為現(xiàn)場放空，系統(tǒng)中MN降至18.45%。

DMC放空氣氣相分析見表5。

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修改稿日期：

2024-07-30