燃?xì)鈾C(jī)組循環(huán)冷卻水殺菌劑篩選與現(xiàn)場應(yīng)用

摘 要：火電廠中循環(huán)冷卻水系統(tǒng)容易滋生微生物，并形成生物黏泥，影響機(jī)組性能與安全，因此需要通過加入殺菌劑以控制微生物。長期使用單一種類的殺菌劑容易使微生物產(chǎn)生抗藥性，導(dǎo)致殺菌劑失效，因此該研究擬采用氧化型殺菌劑與非氧化型殺菌劑交替的方式進(jìn)行加藥。研究對非氧化性殺菌劑進(jìn)行篩選，通過比對殺菌效果與黏泥殺菌效果確定目標(biāo)藥劑和加藥濃度。同時(shí)，對加藥前后菌落結(jié)構(gòu)的變化進(jìn)行比對。最后現(xiàn)場加藥實(shí)驗(yàn)表明，方案可取得較好微生物防治效果。

關(guān)鍵詞：循環(huán)冷卻水系統(tǒng)；微生物；殺菌劑；異噻唑啉酮；雙癸基二甲基氯化銨

中圖分類號：TK263.2 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號：2095-2945（2024）29-0081-05

Abstract： The circulating water cooling system in thermal power plant is easy to breed microorganisms and form biological slime， which affects the performance and safety of the unit， so it is necessary to add fungicides to control microorganisms. Long-term use of a single type of fungicides is easy to cause microbial resistance， resulting in fungicides failure， so this study intends to use oxidizing fungicides and non-oxidizing fungicides alternately. In this study， non-oxidizing fungicides were screened， and the target agent and concentration were determined by comparing the germicidal efficacy and slime germicidal efficacy. At the same time， the changes of colony structure before and after adding drugs were compared. Finally， the field experiment shows that the scheme can achieve better microbial control effect.

Keywords： circulating water cooling system; microorganism; fungicide; isothiazolinone; didecyl dimethyl ammonium chloride

位于沿海地區(qū)的火力發(fā)電機(jī)組常就地使用海水作為循環(huán)冷卻水，以節(jié)省建設(shè)成本與運(yùn)行成本。但由于海水中含有氮、磷、有機(jī)質(zhì)等營養(yǎng)物質(zhì)[1-2]，微生物在適宜條件下容易大量繁殖。若細(xì)菌、真菌、藻類等微生物附著在設(shè)備表面，其分泌的胞外聚合物會攔截海水中的物質(zhì)，并逐漸形成生物黏泥[3]。生物黏泥會增大傳熱阻力，影響換熱器的換熱性能，直接影響機(jī)組效率。此外，在生物黏泥的覆蓋下金屬表面將形成化學(xué)原電池，且部分微生物會分泌有機(jī)酸，均會加速金屬腐蝕，給設(shè)備帶來極大的安全風(fēng)險(xiǎn)[4]。

往循環(huán)水中加入殺菌劑是防止微生物在設(shè)備中形成生物黏泥的常用方法。按照殺菌劑的作用機(jī)理，可分為氧化型殺菌劑與非氧化型殺菌劑。常見的氧化型殺菌劑包括Cl2、NaClO、O3等[4-5]，通過氧化酶或者功能蛋白后，破壞微生物的代謝過程，使微生物失活死亡。非氧化型殺菌劑包括氯酚類、異噻唑啉酮、季銨鹽等[4，6]，可與微生物的特定部位結(jié)合，產(chǎn)生窒息、中毒效果，以達(dá)到殺菌目的。當(dāng)前循環(huán)水加藥運(yùn)行仍存在某些問題。例如，若長期使用單一種類的殺菌劑，微生物會產(chǎn)生抗藥性，使藥劑逐漸失效；殺菌劑種類繁多，效果差異大，難以確定合適的藥劑及加藥濃度。

廣東某燃?xì)怆姀S（以下簡稱“Z廠”）位于珠江口，配有2×390MW燃?xì)廨啓C(jī)聯(lián)合循環(huán)發(fā)電機(jī)組。機(jī)組輔機(jī)設(shè)備采用直流式閉冷水冷卻方式，閉冷水通過水-水熱交換器進(jìn)行冷卻，換熱器采用鈦管。換熱器循環(huán)水水源取自虎門水道獅子洋河水，電廠現(xiàn)投加的藥劑為NaClO，頻次為每周一次，濃度為8 ppm，加藥時(shí)長為4 h。為減少長期加同一種藥物導(dǎo)致的抗藥性問題，Z廠計(jì)劃未來采用氧化性與非氧化型殺菌劑交替使用的方式進(jìn)行殺菌。為確定Z廠循環(huán)水非氧化型殺菌劑種類及濃度，擬開展殺菌劑篩選與性能研究，并通過現(xiàn)場應(yīng)用驗(yàn)證加藥方式的合理性。

1 殺菌劑選擇

異噻唑啉酮類殺菌劑是由一種或者多種異噻唑啉酮衍生物配制而成。依據(jù)HG/T 3657—2017《水處理劑異噻唑啉酮衍生物》，用于工業(yè)水處理中的異噻唑啉酮類殺菌劑分別為5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮（CMI）與2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮（MI），CMI∶MI介于2.5～3.4。本研究擬選用異噻唑啉酮作為實(shí)驗(yàn)藥劑，其CMI∶MI為3∶1。

季銨鹽種類較多，按結(jié)構(gòu)可分為單鏈與雙鏈季銨鹽。季銨鹽可在細(xì)菌表面通過靜電作用結(jié)合并富集，形成自組裝效應(yīng)，從而導(dǎo)致細(xì)菌死亡。有研究表明，相比于單鏈季銨鹽，由于具有更大的烷烴鏈密度與正電荷密度，雙鏈季銨鹽殺菌性能更強(qiáng)。雙鏈季銨鹽應(yīng)用范圍廣，包括食品、紡織、醫(yī)療和水處理等。雙癸基二甲基氯化銨（DDAC）是一種雙鏈季銨鹽，是一種廣譜型殺菌劑，本研究擬采樣DDAC作為實(shí)驗(yàn)藥劑。

2 殺菌劑研究進(jìn)展

秦雙等[7]使用DDAC對油田廢水中硫酸鹽還原菌、鐵細(xì)菌以及腐生菌的殺滅性能進(jìn)行了研究。研究表明DDAC在10 mg/L時(shí)，對細(xì)菌產(chǎn)生抑制效果，在20 mg/L時(shí)可完全抑制細(xì)菌的活性。與十四烷基三丁基氯化磷（AP350）、苯扎氯銨（1227）、戊二醛等殺菌劑進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)DDAC的殺菌能力最強(qiáng)，而各類細(xì)菌對1227產(chǎn)生了一定耐性，效果不佳，在生物膜殺菌實(shí)驗(yàn)中也得到了類似的結(jié)果。

錢瑤[8]研究了苯扎氯銨對蛋白核小球藻與銅綠微囊藻的影響。研究表明，1227濃度從2 mg/L上升至12 mg/L，對蛋白核小球藻的抑制率從17%上升至47%，96 h-EC50（96 h半數(shù)有效濃度）為11.20 mg/L；1227濃度從1 mg/L上升至10 mg/L對銅綠微囊藻的抑制率從2%上升至85%，96 h-EC50為3.61 mg/L，表明同一種藥劑對不同藻類的抑制作用存在較大差異。通過對藻類生理指標(biāo)的比對發(fā)現(xiàn)，1227對藻類光合作用活性產(chǎn)生了抑制，提高了藻細(xì)胞內(nèi)過氧化應(yīng)激脅迫水平，以及通過破壞細(xì)胞膜等方式對藻類起到殺滅作用。

夏露[9]研究了穩(wěn)定二氧化氯和異噻唑啉酮在不同水質(zhì)條件下對生物黏泥的控制效果。研究表明，穩(wěn)定ClO2所需的有效殺菌濃度隨著水體中營養(yǎng)成分濃度的升高而增大。在CODcr∶N∶P=50∶10∶1（CODcr=50 mg/L）下，0.5 mg/L的二氧化氯已經(jīng)可以有效殺滅微生物；在CODcr∶N∶P=150∶10∶1（CODcr=150 mg/L）下，有效殺菌濃度則上升至2.0 mg/L。對于異噻唑啉酮，CODcr∶N∶P=50∶10∶1與CODcr∶N∶P=150∶10∶1的最佳殺菌濃度均為100 mg/L。鑒于殺菌成本，穩(wěn)定ClO2可節(jié)約用藥成本。此外，研究模擬了油品泄漏時(shí)，對二氧化氯殺菌能力和黏泥剝離能力的影響。研究發(fā)現(xiàn)，泄漏的油品對微生物活性存在抑制作用，因而隨著泄漏量的增加ClO2最佳殺滅濃度下降。此外，隨著油品泄漏量的增大，ClO2所需的最佳剝離濃度也增大，可能是油品增大了黏泥的機(jī)械強(qiáng)度，導(dǎo)致殺菌劑剝離黏泥的效果下降。

趙小芳等[6]研究了不同碳鏈、連接基團(tuán)長度的雙鏈季銨鹽對海水中異養(yǎng)菌的殺菌效果。研究合成了烷烴鏈原子數(shù)m為12，連接基團(tuán)碳原子數(shù)n為4、6、8的各類m-n-m型雙鏈季銨鹽殺菌劑。研究表明，雙鏈季銨鹽在5 mg/L時(shí)，殺菌率均超過99%，1277僅略大于20%，且隨著連接基團(tuán)的增長，殺菌效果越強(qiáng)。同時(shí)，研究發(fā)現(xiàn)，并非烷烴鏈越長，殺菌效果越好。烷烴碳原子數(shù)為12～14時(shí)，表現(xiàn)出較好的殺菌效果。雙鏈季銨鹽可使陽離子頭基與微生物膜表面的距離縮短，增大了殺菌劑與細(xì)菌的親和能力，使得殺菌劑效果明顯提升。同時(shí)，文章也指出，海水鹽濃度會削弱季銨鹽與細(xì)菌的靜電結(jié)合能力，導(dǎo)致在高鹽海水中殺菌效果下降。

劉亮[5]研究了ClO2的殺菌效果及耦合使用有機(jī)膦藥劑對金屬的緩蝕作用。在初始菌落數(shù)1.0×107個(gè)/mL、pH=7.0、T=20 °C條件下，加入0.2 mg/L的ClO2 15 min后，對異養(yǎng)菌和硫化菌殺菌率均可達(dá)到80%以上，對兩類菌的殺菌率達(dá)到98%時(shí)，則濃度分別需要0.6 mg/L及1.0 mg/L，體現(xiàn)出較好的殺菌效果。但由于ClO2具有強(qiáng)氧化性，對金屬存在腐蝕作用，研究表明，對碳鋼的腐蝕最為嚴(yán)重，其次是鋁和銅，不銹鋼的抗腐蝕能力最強(qiáng)。為解決ClO2對金屬的腐蝕問題，該研究還探討了單膦、雙膦及三膦的緩蝕效果。研究首先分析了ClO2對有機(jī)膦的氧化能力，表明藥劑在接觸120 h后，雙膦與三膦的分解率較低，而單膦較高，從緩蝕能力來說，則是單膦、雙膦緩蝕性能能較好。

王玲玲[4]則對各類殺菌劑的效果進(jìn)行了評估。首先研究了各類殺菌劑與緩蝕劑的配伍性，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)ClO2與1227和特定阻垢緩蝕劑會發(fā)生了反應(yīng)，導(dǎo)致水質(zhì)發(fā)生了變化。但在殺菌實(shí)驗(yàn)中，ClO2、NaClO與二亞乙基三胺在較低濃度下已起到較好的殺菌效果，但是異噻唑啉酮與1227則較差。如ClO2、NaClO分別在3 mg/L、4 mg/L下殺菌率可達(dá)到100%，當(dāng)二亞乙基三胺在3 mg/L時(shí)也接近100%，而異噻唑啉酮與1227在投加100 mg/L的濃度下仍然無法完全殺滅細(xì)菌。研究通過正交試驗(yàn)得出了基于ClO2的復(fù)合藥劑，即0.4 mg/L的ClO2配合0.5 mg/L的異噻唑啉酮及1 mg/L 1227，通過進(jìn)行測試取得了較好的抑菌效果。

3 實(shí)驗(yàn)方法

3.1 菌落總數(shù)

菌落總數(shù)參考GB 4789.2—2022《菌落總數(shù)測定》進(jìn)行，稀釋梯度分別為10、100、1 000倍，其中配制及稀釋用水均使用所采水樣。

3.2 殺菌實(shí)驗(yàn)

取500 ml水樣于絲口瓶中，分別加入1、2、3、5、7、10 mg/L的殺菌劑。將絲口瓶置于100 rad/min搖床中震蕩4 h。結(jié)束后對菌落總數(shù)進(jìn)行分析。殺菌率計(jì)算如下

φ=，

式中：φ為殺菌率，N0為加藥前水樣菌落總數(shù)，N1為實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)菌落總數(shù)。

3.3 生物黏泥測定

微生物所分泌的胞外聚合物具有黏附性，可使微生物發(fā)生團(tuán)聚形成黏泥。本研究擬進(jìn)行殺菌劑黏泥抑制實(shí)驗(yàn)，以確定殺菌劑抑制黏泥形成的效果。實(shí)驗(yàn)使用所取水樣配制含200 mg/L胰蛋白胨、100 mg/L 酵母浸粉、100 mg/L葡萄糖的培養(yǎng)液1.2 L。同時(shí)，加入一定濃度的殺菌劑，實(shí)驗(yàn)濃度將根據(jù)殺菌實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，每種藥劑選擇2個(gè)合適濃度進(jìn)行。本研究使用腐蝕懸掛儀進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，并安裝標(biāo)準(zhǔn)鈦片使微生物附著生長。實(shí)驗(yàn)時(shí)，水浴溫度設(shè)置在30 ℃，攪拌速度為60 rad/min。

隨著微生物在培養(yǎng)液中不斷生長，營養(yǎng)成分會被快速消耗，從而使水體變?yōu)樨殸I養(yǎng)狀態(tài)。為了確保微生物可保持連續(xù)快速的生長，實(shí)驗(yàn)時(shí)，每隔12 h將倒出1 L的培養(yǎng)液，以排出懸浮態(tài)微生物。隨后往培養(yǎng)液中重新加入1 L相同濃度的營養(yǎng)物與殺菌劑。實(shí)驗(yàn)將持續(xù)7 d，結(jié)束后取出鈦片，吸取表面液滴，并靜置1 h直至表面無明顯水分。隨后進(jìn)行稱重，實(shí)驗(yàn)前后掛片質(zhì)量之差黏泥量。

3.4 微生物群落結(jié)構(gòu)

本研究將研究原水、殺菌實(shí)驗(yàn)以及培養(yǎng)液中微生物菌落結(jié)構(gòu)關(guān)系，以研究殺菌劑對菌落結(jié)構(gòu)變化，并研究耐藥性較強(qiáng)的微生物類群。分析方法如下：

原水及培養(yǎng)液中微生物首先使用0.22 μm無菌濾膜進(jìn)行過濾，隨后使用液氮進(jìn)行快速冷凍，并放入20 ℃冰箱中冷凍保存。

在殺菌實(shí)驗(yàn)中，則直接提取培養(yǎng)基中的菌落菌絲，置于1 mL的試管中。隨后同樣使用液氮進(jìn)行快速冷凍，并放入20 ℃冰箱中冷凍保存。

細(xì)菌DNA經(jīng)過提取后，使用16SV3-V4引物。第一輪PCR反應(yīng)程序如下：①95 ℃，3 min；②94 ℃，20 s→55 ℃，20 s→72 ℃，30 s；72 ℃，5 min，該步驟循環(huán)5次；③10 ℃，∞。在第二輪PCR擴(kuò)增時(shí)，引入Illumina橋式PCR兼容引物，其反應(yīng)程序如下：①95 ℃，3 min；②94 ℃，20 s→55 ℃，20 s→72 ℃，30 s，該步驟循環(huán)5次；③72 ℃，5 min；④10 ℃，∞。

4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

4.1 殺菌劑性能比較

圖1與圖2分別給出了異噻唑啉酮與DDAC殺菌效果比對。對水樣分析表明，其菌落總數(shù)約為2.78×104 cfu/mL，微生物數(shù)量較高，存在形成生物黏泥的風(fēng)險(xiǎn)。在投加1、5、10 mg/L的異噻唑啉酮時(shí)，殺菌率分別為81.8%、88.4%與92.0%，而DDAC分別為83.6%、95.2%以及97.3%。對比異噻唑啉酮與DDAC可知，DDAC殺菌性能優(yōu)于異噻唑啉酮。

4.2 黏泥抑制實(shí)驗(yàn)

由殺菌劑性能比較可知，DDAC在5 mg/L時(shí)，殺菌率已經(jīng)超過95%，盡管繼續(xù)加大加藥濃度后殺菌率仍有提高，但是經(jīng)濟(jì)性偏低。因此實(shí)驗(yàn)擬選用2 mg/L、3 mg/L 2個(gè)濃度進(jìn)行測試。為進(jìn)行比對，異噻唑啉酮也同樣采用上述濃度。

黏泥實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。由表1可知，DDAC具有較好的黏泥抑制性能，在相同濃度下抑制率均高于異噻唑啉酮，在2 mg/L時(shí)抑制率已達(dá)到了20.3%，已經(jīng)可在一定程度上抑制生物黏泥的生長。

4.3 菌落結(jié)構(gòu)特征分析

表2給出了水體菌落結(jié)構(gòu)特征。由表2可知，水體中微生物多樣性豐度高，同時(shí)還鑒別出了少量未分類的細(xì)菌。水體中以放線菌綱類的細(xì)菌為主，各類變形菌豐度也相對較高。

殺菌實(shí)驗(yàn)中由于需要檢驗(yàn)分析添加殺菌劑后存活下來的細(xì)菌類別，需在培養(yǎng)基中對細(xì)菌進(jìn)行培養(yǎng)，無法判定細(xì)菌的相對豐度，但可初步識別仍具有生物活性的細(xì)菌。從結(jié)果來看，在異噻唑啉酮與DDAC處理后，均可檢測出黃桿菌綱、γ-變形菌綱與擬桿菌綱的細(xì)菌，因此可判斷這類細(xì)菌對藥劑具有耐受性。

殺菌劑取2 mg/L的異噻唑啉酮和DDAC樣品做分析。由結(jié)果可見，在空白實(shí)驗(yàn)中，黃桿菌綱豐度最高，占到了36.53%，其次是β、γ-變形桿菌綱，分別占到了26.98%、19.10%。與原水相比，微生物多樣性發(fā)生了一定下降，同時(shí)發(fā)現(xiàn)，放射菌綱豐度明顯減少，黃桿菌綱豐度明顯升高，說明在特定的環(huán)境下，會顯著改變原有的微生物群落結(jié)構(gòu)特征。

加入殺菌劑后發(fā)現(xiàn)，含2 mg/L異噻唑啉酮和DDAC的培養(yǎng)液中，γ-變形桿菌綱分別占93.53%、88.52%，出現(xiàn)了單一類型微生物占據(jù)了主導(dǎo)地位的情形，說明該類微生物對上述2種藥劑有較強(qiáng)的長期耐受能力，因此，也容易形成主導(dǎo)菌及其他少數(shù)類型菌復(fù)合的生物黏泥。

4.4 現(xiàn)場應(yīng)用測試

經(jīng)過市場調(diào)研可知，14%異噻唑啉酮的價(jià)格約為18元/kg，70%的DDAC約為25元/kg。同樣的殺菌劑加藥濃度下，異噻唑啉酮的價(jià)格約為DDAC的3～4倍，成本較高。同時(shí)，異噻唑啉酮是一種弱酸性殺菌劑，具有一定腐蝕性，使用時(shí)存在安全風(fēng)險(xiǎn)[10-11]。此外，異噻唑啉酮因化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，若存儲不當(dāng)存在失效的風(fēng)險(xiǎn)[12-13]。對于貽貝、藤壺等海生物，季銨鹽類物質(zhì)也具有一定的效果[1，14]。結(jié)合殺菌效果、經(jīng)濟(jì)型、安全性等多方面考慮，應(yīng)優(yōu)先選擇DDAC進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，加藥濃度為2 mg/L。

在機(jī)組滿負(fù)荷運(yùn)行時(shí)，使用GE PT900超聲波流量計(jì)對循環(huán)冷卻水至水-水熱交換器母管流量進(jìn)行測定，測得流量為2 206 m3/h，同時(shí)測得70%DDAC密度為0.92 g/cm3，加藥量計(jì)算如下

my=，

式中：my為每小時(shí)70%DDAC的加藥質(zhì)量，kg/h；cs為循環(huán)冷卻水中殺菌劑濃度，取2 mg/L；fs為循環(huán)冷卻水流量，取2 206 m3/h；ηy為藥品濃度，取70%；10為單位轉(zhuǎn)化系數(shù)。經(jīng)計(jì)算，my為6.30 kg/h。

fy=，

式中：fy為70%DDAC的加藥流量，L/h；ρ為70%DDAC密度，取0.92 g/cm3，經(jīng)計(jì)算fy為6.85 L/h。按照加藥計(jì)劃進(jìn)行氧化性殺菌劑（次氯酸鈉）與非氧化性殺菌劑（DDAC）交替加藥，每月共進(jìn)行4次加藥，次氯酸鈉加藥3次，DDAC加藥一次，每次間隔一周。其中次氯酸鈉每次加藥4 h，加藥濃度為8 mg/L；DDAC每次加藥4 h，加藥濃度為2 mg/L。加藥測試于2023年9月12日開始，一直至2024年1月15日。數(shù)據(jù)選取加藥測試期間機(jī)組投運(yùn)時(shí)每日0、4、8、12、16、20時(shí)的數(shù)據(jù)。數(shù)據(jù)表明溫差和壓差沒有發(fā)生明顯變化，壓差在0.12 kPa上下波動(dòng)，沒有明顯上升；溫差在3 °C上下波動(dòng)，也沒有出現(xiàn)明顯變化，說明當(dāng)前的加藥方法可確保水-水熱交換器不產(chǎn)生生物污泥，能保護(hù)設(shè)備正常運(yùn)行。

5 結(jié)論

鑒于當(dāng)前發(fā)電企業(yè)循環(huán)冷卻水殺菌存在選藥難，加藥濃度不易確定等問題，本研究開展了殺菌篩選、黏泥抑制等實(shí)驗(yàn)，最終確定了合適的殺菌劑及加藥濃度。同時(shí)對使用殺菌劑前后水體中微生物菌落結(jié)構(gòu)變化進(jìn)行了分析，指出了使用殺菌劑時(shí)應(yīng)當(dāng)注意的問題。最后通過現(xiàn)場加藥實(shí)驗(yàn)，得到了較好的效果。本研究對后續(xù)電廠藥劑選擇與使用具有參考意義。

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