4D打印技術發展研究進展

摘 要：【目的】為促進制造模式的升級和轉型，使制造出的物品能夠在復雜多變的條件下完成特定任務，研究4D打印技術迫在眉睫。【方法】梳理了4D打印技術所采用的形狀記憶智能材料，著重介紹了形狀記憶聚合物和形狀記憶陶瓷4D打印技術，分析了行業領頭軍華中科技大學和卡本有限公司有關4D打印技術的發展現狀和發展路徑。【結果】目前，4D打印技術多采用形狀記憶聚合物和形狀記憶陶瓷，材料的使用具有局限性，與其他智能生產方法融合性不高，對于4D打印技術的研究更注重產品的可制備性，而對工藝的優化設計和對產品經濟性、工業性和產業性缺少考量。【結論】未來4D打印技術的發展可從突破制備材料的局限性，精度控制難度、變形速度和程度，以及制備設計成本等方面著手，推動智能材料的研發到復雜結構的精確塑造，從醫療領域的應用到工業制造的全面升級。

關鍵詞：4D打印；形狀記憶智能材料；行業領頭軍

中圖分類號：TP391.73 文獻標志碼：A 文章編號：1003-5168（2024）16-0089-04

DOI：10.19968/j.cnki.hnkj.1003-5168.2024.16.018

Research on Development of 4D Printing Technology

LENG Linxia LI Ting

（Patent Examination Cooperation Sichuan Center of The Patent Office，Chengdu 610213，China）

Abstract： [Purposes] To facilitate upgrading and transformation of manufacturing patterns and enable manufactured objects to complete specific tasks under complex and variable conditions， it is imminent to study 4D printing technologies.[Methods] The shape memory smart materials used in 4D printing technology are sorted out， and the 4D printing technology of shape memory polymer and shape memory ceramic is mainly introduced. The development status and path of 4D printing technology of the two industry leaders， Huazhong University of Science and Technology and Carbon Co.， Ltd.， are analyzed. [Findings] At present， 4D printing technology mostly uses shape memory polymers and shape memory ceramics. The use of materials has limitations， and the integration with other intelligent production methods is not high. The research on 4D printing technology pays more attention to the manufacturing of products， but lacks consideration of process optimization design and product economy as well as industry. [Conclusions] In the future， the development of 4D printing technology should focus on how to break through the limitations of preparation materials， lower the difficulty of precision control， decelerate the speed and reduce the degree of deformation， and save cost of preparation and design， so as to promote the research and development of smart materials and the accurate shaping of complex structures， thus achieving the comprehensive upgrading from the application in the medical field to industrial manufacturing.

Keywords： 4D print; shape memory smart materials; industry lead

0 引言

隨著科技的飛速發展，4D打印技術正逐漸走入人們的視野，它不僅對傳統 3D 打印技術的簡單延伸，更是一次具有深遠意義的變革［1］。西京醫院運用4D打印技術為先心病患兒打通生命通道，成功為一名裕固族患兒實施復雜先天性心臟病合并雙側支氣管嚴重狹窄手術治療；浙江大學研究員王冠云與卡內基梅隆大學教授姚力寧團隊合作研發的4D打印變形電路項目有效地降低立體電路的制作成本，縮短生產時間并減少電子垃圾，啟發未來復雜形態的電路設計。當材料與智能設計相互融合，當物體能夠根據預設的條件和環境進行自我變換與適應，一個全新的科技領域就此開啟。4D 打印技術以其超乎想象的潛力，為眾多行業帶來了前所未有的機遇和挑戰。本研究通過梳理了4D打印技術所采用的形狀記憶智能材料，介紹形狀記憶聚合物和形狀記憶陶瓷4D打印技術，分析行業領頭軍有關4D打印技術的發展現狀和發展路徑。

1 4D打印技術的基本概念

4D打印是由美國麻省理工學院的Tibbits在2013年美國加州舉辦的TED大會上首次提出的［2］。4D打印技術在3D打印技術的基礎上增加時間維度，即智能材料經過3D打印成形后，在外界環境激勵下會發生自身結構的變化。隨著研究的深入，4D打印逐步發展為通過智能結構、智能材料或非智能材料的增材制造技術，實現構件的形狀、性能或功能在時間和空間維度上的可控，滿足變形、變性能和變功能的應用需要［3-4］。

2 4D打印技術材料發展路線分析

4D打印技術通常采用形狀記憶凝膠、形狀記憶陶瓷、形狀記憶合金和形狀記憶聚合物完成，其中形狀記憶合金類中基于Ni-Ti基合金、銅基合金、鐵磁形狀記憶合金和復合材料發展較快［5-6］，形狀記憶聚合物中屬熱致型SMP、電/磁致型、光致型和化學感應致型發展迅速［7］。

2.1 形狀記憶聚合物4D打印技術

形狀記憶聚合物在4D打印領域展示出了巨大的應用潛力與實用價值。受傳統的成型加工工藝的影響，形狀記憶聚合物材料通常被加工成板材、片材、膜等簡單二維形狀，難以實現形狀記憶聚合物材料的三維成型。2015年，哈爾濱工業大學通過將奪氫型光引發劑和干燥的分子鏈中含活潑氫的物質，按照一定的質量比溶于低沸點高揮發性有機溶劑中，經過超聲處理得到形狀記憶聚合物溶液，將所得聚合物溶液用于4D打印技術，按構建的模型澆筑即可構建所需的三維結構，加工精度高，成型尺寸范圍廣。

形狀記憶智能芯模在一定程度上解決了同軸復雜結構件的制造問題，但受限于智能芯模的成型工藝，現有的形狀記憶智能芯模在成型非同軸大角度彎曲復雜結構件時，仍存在尺寸精度不夠、難以脫模的問題，無法滿足多維非同軸復雜結構復合材料構件的成型需求。哈爾濱工業大學研究了4D打印智能芯模，該智能芯模由形狀記憶聚合物材料經4D打印制備得到，包括交替設置的至少一個變形區和兩個變剛度區，所述變形區位于相鄰兩個變剛度區之間，變形區一體成型有褶皺群，形狀記憶聚合物材料為熱塑性形狀記憶聚合物，包括形狀記憶聚己內酯、形狀記憶聚乳酸、形狀記憶聚醚醚酮、形狀記憶聚芳醚酮、形狀記憶熱塑性酚醛、形狀記憶聚酰亞胺、形狀記憶聚硅氧烷、形狀記憶聚酰胺中的一種或多種。用于成型多維非同軸復雜結構復合材料構件，且成型精度高、易脫模。

2.2 形狀記憶陶瓷4D打印技術

2018年，香港城市大學構造4D打印的陶瓷物體的系統，通過噴嘴擠出包括顆粒和陶瓷前驅體的墨水，將墨水沉積在加熱板上，由此在加熱板上形成3D打印的彈性物體；將3D打印的彈性物體折疊成復雜結構以形成4D打印的預應變彈性物體；將4D打印的彈性物體轉換成4D打印的陶瓷物體。

2021年，我國研制了一種超聲響應3D打印多孔陶瓷件，以包括壓電陶瓷粉體的光固化材料為原料，采用4D打印技術制得多孔陶瓷件。該多孔陶瓷件為具備不同孔結構特征的多孔結構，通過超聲手段機械刺激多孔陶瓷件使其發生形變而產生內源性電場，通過調控不同孔結構特征的超聲載荷來實現可控的電信號輸出，即通過材料和結構設計實現了性能、功能可控變化的陶瓷4D打印。

3 行業領頭軍的技術發展路線

華中科技大學和卡本有限公司作為4D打印行業的領頭軍，從4D打印工藝的改進、材料的制備等方面著手，推動著4D打印技術向更高質量、應用更全面的方向發展。華中科技大學專利申請主要集中于4D打印工藝的改進，涉及的打印材料包括形狀記憶合金、形狀記憶聚合物和形狀記憶陶瓷。華中科技大學在該技術上的發展將逐步往材料多樣化，以及高質量打印方向發展。卡本公司專利申請中涉及的打印材料多數為聚合物，涉及的3D打印技術主要為立體光固化技術，從目前來看，該公司始終聚焦聚合物立體光固化成形技術，不斷向著提高立體光固化成形質量、精度、效率方向發展。

3.1 華中科技大學

華中科技大學在4D打印技術領域取得了重大成就， 提出以材料組合的思想制備柔性4D打印器件。史玉升教授團隊受蝎子縫感受器超敏縫結構的啟發，仿生設計出梯度縫結構，4D打印炭黑納米粒子/聚乳酸（PLA）復合材料，成形出具有自主形變并能自感知應變和溫度的仿生縫結構器件，實現了傳感/執行一體化功能。另外，華中科技大學還實現變性能、變功能的4D打印，采用全新的磁電材料組合的思想，將增材制造的磁性多孔結構和導電性的螺旋結構相組合，得到4D打印成形的柔性磁電器件。器件在壓縮/回復的循環過程中，穿過線圈的磁通量發生變化，產生電壓和感知外界壓力的功能，實現了變性能、變功能的4D打印；華中科技大學還開發出可用于無縫合胃穿孔密封的生物墨水，可以在外磁場的幫助下通過胃鏡精確定位在胃液中固化，并牢固地黏附在組織表面，為功能修飾的原位4D生物打印提供了新的方向和概念。

2018年， 華中科技大學基于4D打印技術制備了金屬諧振型超材料，提出將所需零件的三維模型進行切片處理。所需零件為金屬諧振型超材料吸波結構，自下而上分為底層、介質基板層和記憶合金層。所述切片處理后每層被切片為多個切片層，然后采用熔融沉積成型的方法逐層打印切片層，直至完成所有切片層的打印。這種方法制備的金屬諧振型超材料具有智能響應特性，能在外界刺激下發生結構的改變從而能夠對不同頻段進行隱身，有效應對外界環境的變化。

2021年，華中科技大學研制了一種鎳鈦基三元形狀記憶合金的4D打印方法。該方法采用激光選區熔化技術打印氣霧化預制的NiTiZr三元合金粉末，打印得到的構件具有形狀記憶功能，通過改變激光選區熔化技術所采用的工藝參數進而改變激光能量密度，從而調控打印件的組織和性能的變化。該方法顯著提高了馬氏體相變溫度，采用激光選區熔化技術成形，在保證優異的形狀記憶性能和力學性能的同時，有利于獲得組織均勻、致密度高的復雜零件。

2024年，華中科技大學研制了一種可快速卷曲的4D打印復合凝膠及其制備方法，該復合凝膠是在每1 mL PBS中添加100 mg鄰硝基芐醇封端的聚乙二醇粉末和20 mg血管脫細胞基質粉末混合均勻制備而成的。首先，分別制備可溶性血管脫細胞基質和鄰硝基芐醇封端的四臂聚乙二醇，在紫外光照射下發生交聯，使凝膠在背向光源方向快速發生卷曲，具備多次交聯特性；其次，進行紫外光二次照射時，可將卷曲后的凝膠兩端進行二次交聯后密封，形成密閉管道。最后，在制備的凝膠內部混合人臍靜脈血管內皮細胞進行4D打印并體外培養，可見細胞逐漸增殖，能夠應用于血管組織工程中。

3.2 卡本有限公司

2015年，卡本有限公司研制了一種三維打印的方法，通過光學透明構件連續或間歇地用光照射構建區域以從可聚合液體形成固體聚合物，并連續或間歇地使載體離開構建表面以形成載體，包括在形成三維物體的同時在壁上部中形成呼吸孔。

2018年，卡本有限公司研制了一種連續液體界面印刷，用可聚合液體填充構建區域。通過光學透明構件照射構建區域以從可聚合液體形成固體聚合物，同時將載體從構建表面移開以從固體聚合物形成三維物體，同時連續保持與構造表面接觸的可聚合液體的死區，并連續地在死區和固體聚合物之間保持聚合區的梯度，并與它們各自接觸，包括部分固化形式的可聚合液體的聚合區的梯度，產品具有形狀記憶。

2020年，卡本有限公司研制了一種降壓平板裝置進行三維打印。提供載體和具有構建表面的光學透明構件，用可聚合液體填充構建區域，通過光學透明構件連續或間斷地用光照射構建區域，以從可聚合液體連續或間斷地推進載體，遠離構建表面以由固體聚合物形成所述三維物體，光學透明構件包括具有上下相對側的柔性層，柔性層上側限定該構建區域。

2021年，卡本有限公司研制了一種具有用于增加滲透性的表面拓撲結構板的三維打印及相關方法。該拓撲結構板具有上表面和下表面的剛性、光學透明、不透氣的平面底座，以及上表面和下表面的柔性、透光、透氣的片材。該片材上表面包括用于形成三維物體的構建表面，該片材下表面位于基底上表面上，該方法適用于具有形狀記憶的產品。

4 結語

本研究闡述了4D打印技術在醫療領域取得的巨大成果，對形狀記憶智能材料的4D打印技術進行梳理，重點關注了行業領頭軍華中科技大學和卡本有限公司的技術發展路線。目前對4D打印技術的研究更注重產品的可制備性，而對產品經濟性、工業性和產業性缺少考量。未來4D打印技術的發展可著力于突破制備材料的局限性，精度控制難度、變形速度和程度。對于4D技術的研究方向可能包括但不限于以下幾個方面。

①智能材料的研發：開發能夠響應外界刺激的智能材料，如形狀記憶材料、光敏材料、熱敏材料等，是4D打印技術的關鍵。這些材料需要具有更高的性能和穩定性，以滿足不同領域的應用需求。

②打印工藝的優化：改善4D打印的工藝和設備，提高打印精度、速度和可靠性。研究新的打印技術，如多材料打印、連續打印等，以實現更復雜的產品制造。

③軟件設計的創新：開發用于設計和控制4D打印產品的軟件，使其能夠更精確地預測和控制產品在不同時間和環境下的形狀變化。這有助于提高產品的性能和可靠性，并拓展4D打印的應用領域。

④多領域的應用拓展：除了在醫療、建筑、汽車等領域的應用外，4D打印技術還可以在航空航天、軍事、能源等領域進行探索和應用。例如，制造可變形的衛星天線、自適應的飛機機翼、智能的能源存儲設備等。

⑤與其他技術的融合：4D打印技術可以與其他先進技術（如人工智能、物聯網等）相結合，實現更智能化和自動化的生產過程。例如，通過傳感器和物聯網技術實時監測和控制4D打印產品的形狀變化，以實現更好的性能和功能。

參考文獻：

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