頂空毛細管柱氣相色譜法測定生活飲用水中的三鹵甲烷

摘 要：目的：建立頂空毛細管柱氣相色譜法測定生活飲用水中三氯甲烷（Trichloromethane，TCM）、二氯一溴甲烷（Bromodichloromethane，BDCM）、一氯二溴甲烷（Dibromochloromethane，DBCM）和三溴甲烷（Tribromomethane，TBM）4種三鹵甲烷（Trihalomethanes，THMs）含量的方法。方法：將密封且已加入水樣的頂空瓶放入全自動頂空儀中，加熱到設定溫度，使飲用水中的4種THMs在氣液兩相中實現動態平衡，氣體進入氣相色譜儀經色譜柱分離后，進入電子捕獲檢測器檢測，外標法定量。結果：TCM、BDCM、DBCM及TBM在各自濃度范圍內線性關系良好，相關系數R≥0.999；方法檢出限為0.005 98～0.022 7 μg·L-1，回收率在72.3%～119.2%，相對標準偏差為1.7%～3.9%。結論：該方法操作便捷、結果準確可靠，適用于生活飲用水中三鹵甲烷含量的測定。

關鍵詞：三鹵甲烷（THMs）；氣相色譜儀；電子捕獲檢測器

Determination of Trihalomethane in Drinking Water by Head-Space Capillary Column Gas Chromatography

WANG Man

（Department of Physics and Chemistry， Tianjin Hedong District Center for Diseases Control and Prevention，

Tianjin 300151， China）

Abstract： Objective： To establish a head-space capillary column gas chromatography method for the

determination of" four kinds of trihalomethanes （THMs） in drinking water， including trichloromethane （TCM）， bromodichloromethane （BDCM）， dibromochloromethane （DBCM） and tribromomethane （TBM）. Method： The sealed headspace bottle with added water sample was put into an automatic headspace analyzer， and heated to a set temperature， so that four kinds of THMs in drinking water could be dynamically balanced in gas-liquid two phases. The gas entered a gas chromatograph， separated by a chromatographic column， detected by an electron capture detector， and quantified by an external standard method. Result： TCM， BDCM， DBCM and TBM had a good linear relationship in each concentration range， with the correlation coefficient R≥0.999; the detection limit of the method is 0.005 98～ 0.022 7 μg·L-1， the recovery rate is 72.3%～119.2%， and the relative standard deviation is 1.7%～3.9%. Conclusion： The method is convenient， accurate and reliable， and suitable for the determination of trihalomethanes in drinking water.

Keywords： trihalomethanes （THMs）; gas chromatography; electron capture detector

飲用水在消毒過程中使用的消毒劑可與水源水中有機前體物質反應產生一系列消毒副產物[1]。目前，國內飲用水消毒副產物中三鹵甲烷（Trihalomethanes，THMs）含量較高，與我國99.5%以上的自來水采用氯消毒方式有關[2]。THMs主要包括三氯甲烷（Trichloromethane，TCM）、二氯一溴甲烷（Bromodichloromethane，BDCM）、一氯二溴甲烷（Dibromochloromethane，DBCM）和三溴甲烷（Tribromomethane，TBM）等。其中，TCM含量較高，已經被國際癌癥研究機構認定為2B類致癌物[3]。也有研究表明，隨著THMs暴露增加，血清中肝功能指標水平隨之增加[4]。新實施的《生活飲用水衛生標準》（GB 5749—2022）將THMs從非常規指標調整為常規指標[5]，以加強對有致癌、致畸、致突變風險的消毒副產物的管控。為滿足基層實驗室檢測需求，本文以《生活飲用水標準檢驗方法 第8部分：有機物指標》（GB/T 5750.8—2023）[6]中頂空毛細管柱氣相色譜法為基準，結合基層實驗室現有儀器設備，建立一種頂空毛細管柱氣相色譜法測定生活飲用水中THMs含量的方法，以期在保證實驗結果的前提下找到更節省成本、效率更高、更適合基層實驗室的方法條件。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

超純水，由Milli-Q IQ7005超純水機產出。

THMs混合標準溶液（TCM：108 μg·mL-1；BDCM：111 μg·mL-1；DBCM：109 μg·mL-1；TBM：103 μg·mL-1），中國計量科學研究院；氯化鈉（優級純），天津科密歐化學試劑公司。

1.2 儀器與設備

GC2010 plus 氣相色譜儀（配備電子捕獲檢測器）、HS-10頂空分析儀，日本島津公司。

1.3 實驗方法

1.3.1 標準溶液的制備

標準中間液：吸取1 mL THMs混合標準溶液，用超純水定容至100 mL，得到濃度分別為1 080 μg·L-1、1 110 μg·L-1、1 090 μg·L-1及1 030 μg·L-1的TCM、BDCM、DBCM及TBM標準中間液，現用現配。

標準系列溶液：取4 mL標準中間液于100 mL容量瓶中，用超純水定容。繼續用超純水稀釋成標準系列溶液，4種THMs的混合標準系列濃度見表1。

1.3.2 樣品處理

稱取3.7 g氯化鈉于20 mL頂空瓶中，準確加入10 mL水樣或標準系列溶液樣液，立即密封頂空瓶，輕輕搖勻，放入全自動頂空進樣系統中。

1.3.3 頂空條件

恒溫爐溫度：80 ℃；進樣流路溫度：100 ℃；傳輸線溫度：120 ℃；恒溫時間：15 min。

1.3.4 色譜條件

色譜柱：SH-I-624Sil MS（30 m×0.25 mm，1.4 μm）；升溫程序：初始溫度為70 ℃，持續3 min，以10 ℃·min-1升溫至120 ℃，之后以40 ℃·min-1升溫至240 ℃，維持1 min，程序運行完成后在240 ℃保持3.5 min；汽化室溫度為250 ℃，恒線速度控制模式（50 cm·s-1）；電子捕獲檢測器溫度為300 ℃，采用分流進樣模式，分流比為5∶1。

2 結果與分析

2.1 頂空條件的優化

在一定溫度下，密閉頂空瓶中待測水樣中的THMs在氣液兩相中可以達到動態平衡。溫度過低，樣品中待測物揮發不充分，導致氣相中濃度含量較低；溫度過高，氣相中水蒸氣過高，會影響檢測器使用壽命。

（1）頂空恒溫溫度的確定。在保持15 min平衡時間不變的情況下，設定平衡溫度分別為50 ℃、60 ℃、70 ℃、80 ℃和90 ℃，測定同一水樣的峰面積，結果發現在80 ℃時峰面積達到最大值。故選擇頂空恒溫溫度為80 ℃進行后續實驗。

（2）平衡時間的確定。設定頂空恒溫溫度為

80 ℃，恒溫時間分別為5 min、10 min、15 min、20 min和25 min，測定同一水樣的峰面積，發現恒溫時間為15 min時峰面積達到最大值。故選擇平衡時間為15 min進行后續實驗。

2.2 色譜條件的優化

（1）色譜柱的選擇。分別選用島津SH-I-624Sil MS柱與SH-624色譜柱進行實驗，結果發現，使用島津SH-I-624Sil MS柱時，其最高溫度可達300 ℃，能更好地滿足本方法較高色譜柱柱溫的要求，并且待測成分在色譜柱中流失少，化合物有良好的峰型。故選用島津SH-I-624Sil MS柱進行實驗。

（2）色譜柱升溫程序優化。參考THMs各組分的沸點，在滿足THMs 4種化合物完全分離且色譜柱內無雜質殘留的條件下，適當提高設定溫度，加快升溫速率，可以使運行時間有效縮短，實驗效率明顯提升，最終確定升溫程序如1.3.4所示。

2.3 線性關系

將配制好的不同物質的標準系列溶液按照1.3.4項方法檢測，以各化合物的質量濃度為橫坐標，以譜圖中的峰面積為縱坐標，建立標準曲線，結果如表2所示。結果表明，TCM、BDCM、DBCM、TBM在各自濃度范圍內線性關系良好，相關系數R≥0.999。

2.4 檢出限

以3倍信噪比計算檢出限，TCM、BDCM、DBCM及TBM的檢出限分別為0.012 1 μg·L-1、0.005 98 μg·L-1、0.009 15 μg·L-1及0.022 7 μg·L-1，均小于GB/T 5750.8—2023中的方法檢出限（TCM：0.032 μg·L-1；BDCM：0.015 μg·L-1；DBCM：0.016 μg·L-1；TBM：0.041 μg·L-1），該方法具有較高的靈敏度[7-8]。

2.5 回收率與精密度

參考標準曲線濃度范圍，選取任意3個濃度水平進行加標，將其分別加入空白試樣中，每個水平重復測定6次，分別計算回收率和相對標準偏差，結果見表3。由表中數據可知，該方法測定THMs的平均加標回收率在72.3%～119.2%，相對標準偏差為1.7%～3.9%，實驗結果符合國家標準GB/T 5750.8—2023的技術要求，表明方法的準確度和精密度良好。

2.6 實際樣品檢測

采用本方法對天津市某區不同街道采集的5份二次供水樣品進行實際檢測，結果發現，5份水樣中TCM、BDCM、DBCM及TBM的測定值均未超過GB 5749—2022中規定的限值，具體結果如表4所示。

3 結論

本文建立了一種頂空毛細管柱氣相色譜法測定生活飲用水中THMs含量的方法。結果顯示，4種THMs（TCM、BDCM、DBCM及TBM）在各自濃度范圍內線性關系良好，相關系數R≥0.999；方法檢出限為0.059 8～0.022 7 μg·L-1，平均回收率在72.3%～119.2%，相對標準偏差為1.7%～3.9%。本方法具有靈敏度和準確度高、線性關系好、成本較低、操作簡便以及易于自動化等優點，適用于生活飲用水中THMs含量的測定，能滿足基層實驗室對城市水中三鹵甲烷的常規檢測需求。

參考文獻

[1]朱有長，劉敬雅，趙爾格，等.飲用水消毒副產物比較分析與健康風險評估[J].凈水技術，2019，38（5）：45-50.

[2]曹美苑，李鰼橙，黃柏文.國內飲用水中消毒副產物分布水平與健康風險評價[J].公共衛生與預防醫學，2020，31（3）：90-93.

[3]潘鋒，潘新赟，王佩，等.武漢市主城區市政水中三氯甲烷和四氯化碳健康風險評價[J].環境衛生學雜志，2019，9（2）：157-161.

[4]楊麗，陳麗梅，郝亞梅，等.無錫市社區人群三鹵甲烷暴露與血清肝功能指標的關聯性研究[C]//中國毒理學會第十次全國毒理學大會論文集.北京：中國毒理學會，2023：112.

[5]國家標準化管理委員會，國家市場監督管理總局.生活飲用水衛生標準：GB 5749—2022[S].北京：中國標準出版社，2022.

[6]國家市場監督管理總局，國家標準化管理委員會.生活飲用水衛生標準檢驗方法：第8部分 有機物指標：GB 5750.8—2023[S].北京：中國標準出版社，2023.

[7]韓建偉.頂空氣相色譜法測定水中三氯甲烷四氯化碳的參數優化及測定影響因素探討[J].北方環境，2011，23（3）：112-113.

[8]羅嵩，張海婧，朱英.頂空-氣相色譜法與吹掃捕集-氣質聯用法測定生活飲用水中三鹵甲烷的方法比對[J].環境衛生學雜志，2019，9（5）：509-513.