針鐵礦及磁性氧化鐵對四環(huán)素的光催化及響應面優(yōu)化

【摘要】在H2O2/四環(huán)素體系下，分別以針鐵礦（α-FeOOH）和磁性氧化鐵（四氧化三鐵/Fe3O4）為催化劑，通過單因素實驗，確定了pH值、H2O2加入量、四環(huán)素濃度（Tc）和催化劑用量對四環(huán)素去除效果最佳的范圍，再通過響應面設計實驗，得到最優(yōu)去除條件。當以α-FeOOH為催化劑時，在pH=5、H2O2=0.6 mL、Tc=41 mg/L、α-FeOOH=0.3 g條件下，四環(huán)素的去除率可以達到98.02%；當以Fe3O4為催化劑時，在pH=3、H2O2=0.6 mL、Tc=14 mg/L、Fe3O4=0.3 g條件下，四環(huán)素的去除率能達到90.45%。以α-FeOOH為催化劑，四環(huán)素的去除率優(yōu)于Fe3O4，而進行響應面分析，以Fe3O4為催化劑，四環(huán)素的去除率顯著性優(yōu)于α-FeOOH。

【關鍵詞】四環(huán)素；針鐵礦；磁性氧化鐵；pH；H2O2

【DOI編碼】10.3969/j.issn.1674-4977.2024.05.005

Response Surface Optimization for Tetracycline Photocatalysis by Goethite and Magnetic Oxide Rron

MEI Chunqin1， HU Jie2， LI Yuqiong2*

（1.Jinsha County Ecological Environment Monitoring Station， Bijie 551800， China ；2.Guizhou Provincial Liquor Product Quality Inspection and Testing Institute， Renhuai 564500， China）

Abstract： In the H2O2/tetracycline system， with goethite （α-FeOOH） and magnetic iron oxide （magnetite/Fe3O4） as catalysts， respectively， the optimal ranges of pH value， H2O2 dosage， tetracycline concentration （Tc）， and catalyst dosage for tetracycline removal are determined through single-factor experiments. Then， through response surface methodology （RSM） experiments， the optimal removal conditions are obtained. Whenα-FeOOH is used as the catalyst， under the conditions of pH=5， H2O2=0.6 mL， Tc=41 mg/L， andα-FeOOH=0.3 g， the removal rate of tetracycline could reach 98.02%. When Fe3O4 is used as the catalyst， under the conditions of pH=3， H2O2=0.6 mL， Tc=14 mg/L， and Fe3O4=0.3 g， the removal rate of tetracycline could reach 90.45%. Usingα-FeOOH as the catalyst， the removal rate of tetracycline is better than that of Fe3O4. However， through response surface analysis， when Fe3O4 is used as the catalyst， the removal rate of tetracycline is significantly better than that ofα-FeOOH.

Keywords： tetracycline； goethite； magnetic oxide iron； pH； H2O2

四環(huán)素類有機物是藥物及個人護理品中常見的抗生素類化合物，其因價格低廉和廣泛性，已被大量應用于畜牧業(yè)、家禽養(yǎng)殖、水產(chǎn)養(yǎng)殖和人體醫(yī)療中[1-2]。有資料顯示，不管是地表水還是地下水均能檢測到四環(huán)素[3]。本實驗運用不同的催化劑（針鐵礦/磁性氧化鐵）進行測試，利用響應面軟件設計實驗，尋找最佳四環(huán)素去除效率最優(yōu)的條件，為自然水體中四環(huán)素類抗生素的去除提供參考依據(jù)。

1材料與方法

1.1材料與試劑

30%過氧化氫、氫氧化鈉、鹽酸、異丙醇為分析純；甲醇、乙酸為色譜純；鹽酸四環(huán)素（純度≥99.8%）、針鐵礦、磁性氧化鐵（Fe3O4）為實驗制備。

實驗樣品：分別在空白試樣中添加標準儲備液，配置成質(zhì)量濃度為2、5、10、20 mg/L的陽性試樣溶液。

1.2儀器與設備

高效液相色譜儀：Agilent-1260LC；凱特TGL18M臺式高速冷凍離心機；先鋒者CP213電子天平；PHS-3C酸度計；AKRY-UP-1816型實驗室超純水機；金屬鹵化物燈：飛利浦（波長>313 nm）；燒杯；移液管；玻璃棒；容量瓶；半封閉U型冷肼；長型燈泡；移液槍；樣品瓶；一次性離心管。

1.3實驗方法

1.3.1標準溶液的制備

1）四環(huán)素標準儲備液的配制。稱取1.0820 g鹽酸四環(huán)素置于50 mL燒杯中，加入50 mL純水進行溶解，待完全溶解后移入1000 mL棕色容量瓶中，定容，即得質(zhì)量濃度為1 g/L的四環(huán)素儲備液。將其在避光、4℃條件下保存。

2）四環(huán)素標準曲線的繪制。分別移取0.04、0.08、0.12、0.16、0.2 mL儲備液于5個10 mL的棕色容量瓶中，定容，搖勻，即得質(zhì)量濃度分別為4、8、12、16、20 mg/L的5個標準溶液（標準液在避光、4℃條件下保存），將測量數(shù)據(jù)以峰面積為縱坐標，以濃度為橫坐標繪制標準曲線。

1.3.2pH調(diào)節(jié)液的配備

移取8.35 mL鹽酸緩慢注入裝有50 mL純水的燒杯中，用玻璃棒攪拌，轉(zhuǎn)入100 mL容量瓶中定容得到0.1 mol/L的鹽酸溶液；稱取0.40 g的NaOH溶于50 mL燒杯中，待完全溶解后移至100 mL容量瓶中定容，得到0.1 mol/L的氫氧化鈉溶液。

1.3.3儀器參考條件

色譜柱：酸性色譜柱XDB-C18，4.6 mm×150 mm，5μm；流動相：水+甲醇+乙酸（25+70+5）；柱溫：25℃；流速：1.0 mL/ min；檢測波長：355 nm；進樣量：20μL。

1.3.4樣品的處理與測定

調(diào)節(jié)pH值、H2O2加入量、四環(huán)素濃度（Tc）、催化劑用量為特定值，倒入反應器后在0號管（0 min）中加催化劑，再加入H2O2開燈進行試驗，取樣時間點設為實驗開始后5、10、20、30、40、60、90 min，每次取樣9 mL，置于加入1 mL異丙醇的離心管中搖勻，然后在高速離心機中進行離心。離心條件為：轉(zhuǎn)速10，000轉(zhuǎn)，溫度4℃，離心時間10 min。取離心后的上清液，過濾后上機檢測。

2結果與分析

2.1針鐵礦對四環(huán)素去除的影響

2.1.1pH值對四環(huán)素去除的影響

本實驗用四環(huán)素是鹽酸四環(huán)素，pH值對它的影響最為顯著，因此首先研究pH值變化對四環(huán)素去除的影響。實驗用的四環(huán)素質(zhì)量濃度為10 mg/L，α-FeOOH為0.3 g，H2O2為0.6 mL，將pH值調(diào)為3，開燈進行實驗，分別在反應0、5、10、20、30、40、60、90 min時取樣測量，其他條件不變，再調(diào)節(jié)pH值為4、5、6進行實驗。結果顯示，pH值為3、4、5、6的去除率分別為81.50%、91.18%、85.13%、89.23%。雖然pH值為4時去除率最大，但是pH值為6時與其僅差1.95%，考慮到天然水體更接近中性，所以下面的實驗選在pH值為6時進行。

2.1.2H2O2加入量對四環(huán)素去除的影響

將pH值調(diào)為6，Tc、α-FeOOH的值保持不變，H2O2加入量分別為0.2、0.6、1 mL。結果顯示，H2O2加入量為0.6 mL時去除效果最好，其去除率能達到89.23%；H2O2加入量為0.2 mL、1 mL時去除率分別達到80.03%、79.34%。

2.1.3底物濃度對四環(huán)素去除的影響

調(diào)節(jié)pH值為6，H2O2加入量為0.6 mL，α-FeOOH為0.3 g，將Tc的變量定為2、5、10、20 mg/L，得到去除率依次為73.44%、77.51%、89.23%、67.51%，這表明Tc為10 mg/L時去除效果最好。

2.1.4針鐵礦對四環(huán)素去除的影響

調(diào)節(jié)pH為6，H2O2加入量為0.6 mL，Tc為10 mg/L，控制針鐵礦為0、0.1、0.3、0.5 g，去除效率依次為50.34%、51.16%、89.23%、62.18%。結果顯示，針鐵礦在0.3 g時對四環(huán)素的去除影響最大。

2.2利用響應面對針鐵礦去除四環(huán)素分析

pH、H2O2、Tc、α-FeOOH對四環(huán)素的去除共同起作用，利用響應面創(chuàng)建三維模式，可以看到任意兩個變量對四環(huán)素去除的影響。見圖1。

由圖1可知，任意兩個因素都影響著四環(huán)素的降解率，它們共同起作用，圖中的頂點即為最佳條件，四環(huán)素的去除率會最高。利用響應面擬合的線性關系，我們可以找到最佳去除四環(huán)素的條件：pH=5、H2O2=0.6 mL、Tc=41 mg/L、α-FeOOH=

0.3 g，此時四環(huán)素的去除率可以達到98.02%。

2.3磁性氧化鐵（四氧化三鐵）對四環(huán)素去除的影響

2.3.1pH值對四環(huán)素去除的影響

與α-FeOOH影響實驗一樣，將pH值定為3、5、6、7，Tc=10 mg/L、H2O2=0.6 mL，F(xiàn)e3O4=0.1 g，開燈進行反應，在0、5、10、20、30、40、60、90 min取樣。結果顯示，pH值為3、5、6、7時的去除率分別為39.84%、39.05%、60.00%、58.90%，pH值為6時去除率最好。

2.3.2H2O2加入量對四環(huán)素去除的影響

pH值定為6，Tc、Fe3O4的值保持不變，H2O2加入量分別為0.05、0.2、0.6、1 mL，實驗得到H2O2加入量為0.2 mL時去除效果最好，去除率能達到64.78%，H2O2加入量在0.05、0.6、1 mL時，去除率依次是16.12%、60.00%、59.50%。

2.3.3底物濃度對四環(huán)素去除的影響

調(diào)節(jié)pH值為6、H2O2加入量為0.2 mL、Fe3O4為0.1 g，Tc分別為2、5、10、20 mg/L。結果顯示，在Tc為10 mg/L時去除率最佳，可以達到64.78%，而Tc為2、5、20 mg/L時，四環(huán)素的去除率分別為38.53%、57.11%、58.89%。

2.3.4四氧化三鐵對四環(huán)素去除的影響

考慮到在實際生活中四環(huán)素的質(zhì)量濃度，在Fe3O4做變量時，將Tc定為2 mg/L、pH值為6、H2O2為0.2 mL，F(xiàn)e3O4投加量分別為0.05、0.1、0.3、0.5 g。結果顯示，當Fe3O4為0.1 g時去除率最好，能達到72.93%，當Fe3O4為0.05、0.3、0.5 g時，去除率分別為39.36%、33.82%、26.55%。

2.4利用響應面對四氧化三鐵去除四環(huán)素分析

pH值、H2O2、Tc、Fe3O4對四環(huán)素的去除共同起作用，利用響應面創(chuàng)建三維模式，可以看到任意兩個變量對四環(huán)素去除的影響，見圖2。

由圖2可知，任意兩個因素都影響著四環(huán)素的降解率，它們共同起作用，圖中的頂點即為最佳條件，四環(huán)素的去除率會最高。利用響應面對實驗數(shù)據(jù)進行優(yōu)化分析后得到最佳條件：pH=3、H2O2=0.6 mL、Tc=14 mg/L、Fe3O4=0.3 g，此時四環(huán)素的去除率能達到90.45%。

3結束語

使用α-FeOOH作為催化劑時，采用控制變量法找到4個變量的最佳范圍，四環(huán)素的去除率最高為91.18%，采用響應面優(yōu)化后的方案，去除率高達98.02%；用Fe3O4作為催化劑時，利用單因素實驗，找到四個變量的最佳范圍，四環(huán)素最佳去除率只能達到72.93%，采用響應面優(yōu)化后的方案，去除率可以達到90.45%。因此，α-FeOOH對四環(huán)素的去除效果比Fe3O4的去除效果要好一些。

不管是用α-FeOOH還是用Fe3O4，都將在偏酸性的條件下進行。目前，很多污水都屬于弱酸性，這給我們實驗提供了可能，但Fe3O4是在pH=3時才能達到90.45%，這個pH值在實際生活中比較難實現(xiàn)，而且pH值越小，F(xiàn)e3+越多，這樣會形成二次污染。因此，在四環(huán)素的去除實驗中，采用α-FeOOH比較好，但在響應面的分析時，以Fe3O4為催化劑對四環(huán)素的去除率顯著性優(yōu)于α-FeOOH。

【參考文獻】

[1]陳育枝，張元元，袁希平，等.動物四環(huán)素類抗生素現(xiàn)狀及前景[J].獸藥與飼料添加劑，2006（3）：16-17.

[2]李偉明，鮑艷宇，周啟星.四環(huán)素類抗生素降解途徑及其主要降解產(chǎn)物研究進展[J].應用生態(tài)學報，2012（8）：2300-2308.

[3]葉林靜，關衛(wèi)省，宋優(yōu)男，等.磁性Fe3O4/ZnO核殼材料的制備及降解四環(huán)素類抗生素[J].應用化學，2013（9）：1023-1029.

【作者簡介】

梅春勤，女，1995年出生，助理工程師，學士，研究方向為生態(tài)環(huán)境監(jiān)測。

通信作者：李玉瓊，女，1992年出生，助理工程師，學士，研究方向為檢驗檢測及質(zhì)量安全監(jiān)管，932436658@qq.com。

（編輯：李鈺雙）