Top-down法評定車用柴油中閃點（閉口）的測量不確定度

【摘要】采用Top-down技術評估車用柴油閉口閃點的不確定度，通過驗證測試數據的偏倚和精密度，確認數據受控且樣品穩定。計算實驗室內期間相對標準偏差（Sp，rel）和重復性相對標準偏差（Sr，rel），并通過外部質量控制評估測定結果偏倚（Sbias，rel）。結果表明，實驗室間精密度對不確定度貢獻顯著，日常檢測可通過能力驗證數據評估精密度控制。

【關鍵詞】測量不確定度；閃點（閉口）；Top-down法；車用柴油

【DOI編碼】10.3969/j.issn.1674-4977.2024.05.028

Evaluating Uncertainty of Determination of Flash Point （Closed） in Diesel Fuel with Top-down Strategy

ZHANG Chunye

（Liaoning Inspection ，Examination & Certification Centre〔Liaoning Province Product Quality Supervision and Inspection Inspection Institute〕， Shenyang 110032， China）

Abstract： Using Top-down technology to assess the uncertainty of the closed flash point of automotive diesel， the bias and precision of the test data are verified to confirm that the data is controlled and the sample is stable. The within-laboratory relative standard deviation （Sp，rel） and the repeatability relative standard deviation （Sr，rel） are calculated， and the determination result bias （Sbias，rel） is assessed through external quality control. The results show that the inter-laboratory precision contributes significantly to the uncertainty， and the precision control of the daily detection can be assessed through the data of capability verification.

Keywords： uncertainty； flash point（closed）； Top-down Strategy； diesel fuel

0引言

閃點（閉口）是液體石化產品運輸危險性的指標項目，對于安全儲運的評價具有重要意義。閃點是指在規定的試驗條件下，用規定的方法測試時，能使樣品蒸氣瞬間點燃的最低溫度[1]。在閃點溫度下樣品雖然可以閃火，不會引起燃燒，但超過這一溫度則可能會引發火災。目前采用賓斯基-馬丁閉口杯法和快速平衡閉杯法測試閃點（閉口）。快速平衡閉杯法具有使用樣品量少，試驗周期短，結果重復性好的優點。因此，越來越廣泛地應用在車用柴油的快速檢測領域。

測量不確定度是評估檢驗測試結果可靠性的關鍵指標。在進行現場快速檢測時，應依據相關車用柴油產品標準來評價測試結果與規定限值的一致性。目前，國內評定測量不確定度的方法一般采用GUM法[2-4]。GUM法對評定人員的能力要求較高，步驟也比較復雜，需要提前預估不確定度分量，若評定方法不當，還會發生重復評定和遺漏的問題，對過程煩瑣的測試不確定度很難做到準確評估。此外，GUM法不能評定出實驗室長期進行測試的測量不確定度。Top-down法是通過實驗室的長期質控結果來評定的，借助偏倚和期間精密度的累積效應來評估測量不確定度，評定過程考慮了中長期的測試結果，相對來說更為可靠。Top-down評定法是在對測試過程中的人、機、料、法、環等因素進行的綜合考量，從而在總體上得出測試結果的不確定度情況。這樣能夠避免GUM法中可能出現的重復評定和遺漏問題，也可以解決GUM法不能展現長期測試時的測量不確定度問題[5-7]。隨著Top-down方法的廣泛應用和推廣，國內越來越多的領域開始采用此方法進行測量不確定度的評估。然而，在石油化工領域，尤其是成品油的現場快速檢測方面，相關研究仍然較為匱乏。因此，本研究旨在探討如何運用Top-down方法來評估車用柴油中閉口閃點的測量不確定度，以期為快速檢測工作提供科學依據和參考價值。

1試驗方法

1.1儀器與材料

Her200型微量閉口閃點儀，德國Herzog公司；車用柴油樣品，取自沈陽市中石化和中石油加油站；閉口閃點測定用標準物質：GBW（E）110047，標稱值70.8℃。

1.2測試原理和實驗方法

采用賓斯基-馬丁閉口杯法把車用柴油裝入試驗杯，按照標準要求的升溫程序對裝有試驗油的試驗杯逐漸加熱，在接近車用柴油預設的閃點（閉口）溫度時開始測試，每升高1℃將火焰插至樣品表面，觀察現象。樣品產生的石油蒸氣與周圍空氣混合形成的氣體，在與火焰接觸時發生閃火時的最低溫度，作為此測試樣品的閃點。

1.3評定測量不確定度的方法（Top-down法）

Top-down法是基于ISO 11352：2012《水質量基于確認和質量控制數據的測量不確定度估計》標準原理，通過偏倚分量和再現性標準差綜合評定測量的不確定度，在具體實際工作場景中，能夠采集并計算出期間精密度分量與偏倚分量。根據測試條件和標準要求，采用Top-down法依據車用柴油樣品和閉口閃點標準物質進行評定期間精密度不確定度分量和偏倚不確定度分量。

2結果與分析

2.1實驗室內期間相對標準偏差（Sp，rel）

本實驗室按照ISO 3679：2022《閃點的測定-用小型閉杯試驗機測定無閃點和閃點的方法》開展試驗，需掌握標準方法的兩名檢驗員在3個月時間內，開展車用柴油樣品隨機測量，共試驗收集了25組數據，結果詳見表1。

2.2實驗室間精密度相對標準偏差（Sbias，rel）

青島海關中心進行的能力驗證計劃（編號PT-oil-2023-18）中對車用柴油閃點（閉口）開展了能力驗證評價，其實驗室間精密度相對標準偏差和數據詳見表3。

依據CNAS-GL002：2018《能力驗證結果的統計處理和能力評價指南》中能力驗證結果進行處理和評價，運用穩健統計和處理數據，將能力驗證參與者報送的數據進行統計處理，計算穩健性均值作為測量結果的設定值，用能力評定標準差（SDPA）表示結果的分散程度。通過計算得到實驗室間精密度相對標準偏差Sbias，rel為0.01956。

2.3精密度受控

為了驗證測試過程中的數據精密度處于受控狀態，采用t檢驗法開展評價。此試驗測試結果是68.84℃，經計算t= 1.1845，查閱GB/T 27407—2010《實驗室質量控制利用統計質量保證和控制圖技術評價分析測量系統的性能》中的表B.5，t

2.4評定擴展不確定度

3結論

本文采用Top-down法評估車用柴油閉口閃點的不確定度，簡化了評定過程，避免了因測試復雜性和技術不足導致的偏差。研究指出，偏倚分量在不確定度中占主導地位，可能與能力驗證中的系統誤差有關。在排除系統誤差并確保精密度受控后，能力驗證標準差可作為不確定度的估計。因此，能力驗證標準差可用于評估實際工作中車用柴油閉口閃點測試的精密度控制。

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【作者簡介】

張春野，男，1977年出生，高級工程師，博士，研究方向為快速檢測技術的開發和評價。

（編輯：李鈺雙）