以高分子為試劑的有機化學實驗教學探索

摘 要 為了增強有機化學實驗教學的創新性和學科交叉性，探索在有機化學實驗中采用高分子試劑的教學意義，針對兩個實驗展開：以酚醛樹脂為母體底物的Williamson醚化反應和Claisen重排反應；磺酸化聚苯乙烯陽離子交換樹脂作為強酸催化葡萄糖乙酸酯的合成。教學研究結果表明：以高分子為試劑的有機化學實驗教學可以提高學生交叉運用有機化學和高分子化學知識的能力；在有機反應路線設計和合成工藝優化過程中，有助于促進學生對于反應原子經濟性、反應綠色化的理解和運用。

關鍵詞 有機化學實驗；實驗教學；高分子試劑；原子經濟性；綠色化學

中圖分類號：G642.423 文獻標識碼：B

文章編號：1671-489X（2024）18-0138-04

0 引言

有機化學是化學的四大基礎課程之一，在科研、生產和生活中發揮著重要的作用。作為一門實驗科學，有機化學實驗是有機化學教學的核心環節，不僅是化學各專業的核心基礎課，也是材料學、生物學、生物醫學工程、環境工程等專業的重要基礎課，是這些專業領域進行科學研究和技術開發必不可少的工具 [1]。研究型大學有機化學實驗教學的改革實踐，要構建體現“高階性—創新性—挑戰度”（簡稱“兩性一度”）的課程體系，結合實踐更新教學內容，加強前沿研究與實驗教學銜接，改進教學方法和手段，體現綠色化學思想 [2]。

有機合成中涉及的反應試劑、催化劑、溶劑往往會產生“三廢”，而且由于副反應導致分離提純步驟復雜，產物的轉化率也不容易精確測定。對于如何在有機化學實驗教學中體現綠色化學，已經有較多的探索。例如：洪麗雅[3]和黃宏妙等[4]通過選擇綠色實驗教學內容、實驗小型化、改進實驗儀器、合理處置“三廢”等，不斷改善實驗環境，促進化學實驗室的綠色化建設；易兵等[5]在有機化學實驗教學中采用微型化教學，通過改變實驗試劑的用量、種類、工藝條件和選用高效催化劑等方式，幾乎不生成副產物，接近廢物的零排放，大大提高了原子利用率。

自從在非均相體系中進行固相合成以來，把化學試劑固定到功能化聚合物上得到的高分子試劑已在固相有機合成、分析化學和精細有機合成反應中得到廣泛應用 [6]。高分子試劑參與有機合成反應具有的優勢有：容易分離、循環再利用；將高分子試劑柱串聯可以簡化反應步驟；形成高度稀釋化或高度濃縮化的反應微環境，規避副反應，提高收率；選擇性鍵接保護，脫除即得產物；減少“三廢”；提高反應的原子經濟性[7]。將高分子試劑應用到有機化學實驗中，還可以培養學生在有機合成（設計、實施）中的綠色環保意識和追求原子經濟性的合理化意識[8]。

但在常見的有機化學實驗教材中很難見到高分子試劑參與的有機化學實驗內容，系統性地以高分子為試劑的有機化學實驗教學在搞笑教學中也很難見到。這些問題不僅在北京航空航天大學有機化學實驗教學中存在，也是目前各大高校有機化學實驗教學中普遍存在的問題。

以高分子為試劑（高分子底物、高分子官能化試劑、高分子催化劑、高分子載體）的有機化學實驗是提升有機化學實驗教學“兩性一度”的重要途徑 [9]。讓有機化學實驗和高分子化學實驗兩門課程形成知識交叉，在本教學案例示范性作用下，后續將系統性采用高分子試劑，擴大各類高分子試劑的應用，提高有機化學實驗課程的教學水平。

本教學研究將針對“烯丙基苯醚的Williamson合成及其Claisen重排”實驗，在不改變反應原理、反應步驟和反應裝置的情況下，以熱塑性酚醛為高分子反應底物；針對“酸催化葡萄糖乙酸酯的合成”實驗，在不改變反應原理、反應步驟和反應裝置的情況下，以磺酸化聚苯乙烯替代鹽酸/硫酸催化劑。通過研究高分子試劑有機合成的實驗時長、產物產率、廢液量變化以及高分子底物/催化劑的回收再利用情況，在實驗教學實踐中提高學生在有機反應路線設計和合成反應中對于原子經濟性、綠色化學的理解和運用，同時通過有機化學和高分子化學的知識交叉，拓展學生的有機化學實驗知識，提升學生的實驗能力。

1 教學研究內容

本教學研究的關鍵是將高分子試劑引入有機化學實驗，體現有機化學實驗的原子經濟性和綠色化學特征，培養學生在有機反應設計中充分考慮原子經濟性和反應綠色化，通過有機化學和高分子課程的知識交叉拓寬學生的視野，提升學生的有機化學實驗技能。

1.1 在有機化學實驗中采用高分子試劑，對比與小分子試劑的差別

高分子試劑種類繁多，幾乎涵蓋所有功能試劑，包括高分子底物、高分子催化劑和官能化試劑。由一種高分子轉化為另一種官能化高分子，這是在高分子底物上的有機反應，具有與小分子底物不同的反應活性和反應選擇性；小分子底物經高分子催化劑進行的反應，高分子催化劑可以回收并多次循環利用；小分子底物與高分子官能化試劑反應，小分子上的官能團發生轉變，同時高分子試劑也發生轉化，但高分子試劑可以回收并再次利用。如圖1所示，以聚苯乙烯為母體，可以得到含各種官能團的高分子試劑；也可以以酚醛樹脂、聚丙烯酸酯、聚酰胺等為母體的高分子試劑。與小分子試劑比較，高分子試劑具有以下優勢：

1）簡化有機反應的操作，提高化學反應的自動化控制；

2）實現貴重試劑的便利回收和再生循環利用；

3）提高試劑的穩定性和安全性；

4）避免試劑的過度排放，減少“三廢”；

5）提高反應的元素轉化效率和原子經濟性。

本教學探索進行了兩項實驗：

1）以酚醛樹脂為母體底物的Williamson醚化反應和Claisen重排反應；

2）磺酸化聚苯乙烯陽離子交換樹脂作為強酸催化葡萄糖乙酸酯的合成。

如圖2所示，對于有機化學實驗“烯丙基苯醚的Williamson合成及其Claisen重排”，在不改變反應原理、反應步驟和反應裝置的情況下，選用熱塑性酚醛為高分子底物，更新該實驗。以熱塑性酚醛樹脂為底物的Williamson醚化反應，實質上也是酚氧負離子作為親核試劑對3-氯丙烯的SN2親核取代反應。但以聚合物為底物，沒有毒性，不會在反應過程中揮發損失；提純時不會損失，避免造成產率偏低；大大降低VOC廢液排放。烯丙基醚的高溫Claisen重排，不用擔心揮發散失，幾乎100%產率地得到重排產物，既降低了VOC排放，在研究Claisen重排規律時定量性也很好。

高分子酸堿催化劑的優勢是反應溫和、不腐蝕容器、可方便回收再循環使用。圖3是常見的磺酸化聚苯乙烯強酸性催化劑和聚苯乙烯季銨堿化強堿性催化劑。對于有機化學實驗“葡萄糖乙酸酯的合成”，在不改變反應原理、反應步驟和反應裝置的情況下，以磺酸化聚苯乙烯替代硫酸催化劑，更新該實驗。磺化聚苯乙烯作為酸性催化劑，不腐蝕金屬反應器，可以直接過濾回收，反應液不用堿中和，完全體現綠色化學思想。

1.2 以高分子為試劑的有機化學實驗，可提高學生的實驗能力

本教學研究致力于兩個教學目標：

1）有機化學實驗和高分子實驗的知識交叉，拓寬學生有機化學實驗的知識面，提升學生的實驗能力；

2）提高學生對于反應原子經濟性、反應綠色化的理解，并運用到有機反應路線設計中。

對以上兩個有機化學實驗實例，如圖4所示。在實驗中讓學生體會高分子試劑和小分子試劑的差別，體會高分子試劑在有機反應條件的溫和性、產物分離、產率、“三廢”排放方面的優勢，培養學生在今后的科研和工作中具有有機反應合理性和綠色環保性的理念，讓他們在學生階段就能夠積累一定的經驗。

結合高分子試劑在有機化學實驗中的運用，學生能夠了解并掌握高分子試劑的制備、性質、使用等知識技能，更好地達成有機化學和高分子化學的知識交叉與融會貫通。

1.3 教學效果評價

“烯丙基苯醚的Williamson合成及其Claisen重排”實驗以熱塑性酚醛樹脂為反應底物和以苯酚為反應底物的教學效果對比如表1所示。采用酚醛樹脂為反應底物（實際上也可以采用木質素等天然大分子為反應底物），不僅在合成收率上更高，而且反應條件要求低、廢液量顯著減少，學生切實感受到綠色環保和原子經濟性理念，有利于在今后的科研和生產崗位上自覺運用這些理念。學生普遍認為類似實驗可以多開展，或者在已有實驗中引入高分子試劑。

“酸催化葡萄糖乙酸酯的合成”實驗以磺酸化聚苯乙烯為酯化催化劑和以硫酸為酯化催化劑的教學效果對比如表2所示。采用磺酸化聚苯乙烯為酯化催化劑，酯的合成收率更高，廢液量減少（不用中和酸催化劑，磺酸化聚苯乙烯可以過濾回收再利用），回收的磺酸化聚苯乙烯再次使用時催化效率基本不變。學生從這個實驗同樣切實感受到化學反應的綠色環保理念。

2 結束語

在有機化學實驗教學中采用高分子試劑，融合有機化學和高分子化學知識，充分利用高分子試劑易回收、可循環使用、減少“三廢”、產物易于表征的優勢，既可以提高有機化學實驗的高階性、創新性和挑戰度，增強有機化學實驗的綠色環保性，又能夠培養學生的綠色化學意識，提升學生有機合成設計的合理性和創新性。

3 參考文獻

[1] 于雪，成樂琴，張躍偉.高分子材料與工程專業有機化 學實驗考核評價體系的構建與實踐研究[J].高分子通 報，2022（8）：99-106.

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[6] 溫志國，田沖，聶萬麗.胺基化聚苯乙烯負載B（C6F5）3 催化醛酮的去氧化還原[J].化學試劑，2021，43（10）： 1434-1438.

[7] 錢鴻宇，何品，張璐，等.含偶氮苯側鏈分子刷聚合物 的合成及其光響應自組裝[J].有機化學，2021，41（7）： 2891-2897.

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