基于三維多孔填料的聚二甲基硅氧烷混合基質(zhì)滲透汽化膜研究進(jìn)展

摘要：開發(fā)高性能滲透汽化膜材料是提高滲透汽化膜技術(shù)的競爭力，實(shí)現(xiàn)高效、低能耗有機(jī)溶劑分離回收過程的重要途徑。聚二甲基硅氧烷（PDMS）是目前應(yīng)用最為廣泛的有機(jī)溶劑優(yōu)先滲透型滲透汽化膜材料，但其分離性能不理想。在PDMS 膜主體內(nèi)引入多孔填料構(gòu)筑混合基質(zhì)膜，有望同時強(qiáng)化有機(jī)溶劑分子的溶解與擴(kuò)散行為，實(shí)現(xiàn)分離性能的提升。與一維及二維填料相比，三維填料具有豐富連通的內(nèi)部孔道，孔道結(jié)構(gòu)一般不存在取向性，且填料種類及功能化手段豐富，是目前研究最為廣泛的填料類型。本文綜述了近年來基于三維多孔填料的PDMS 混合基質(zhì)膜的研究進(jìn)展，分析了不同類型三維多孔填料的特點(diǎn)、混合基質(zhì)膜的制備方法及影響其性能的關(guān)鍵因素，并提出了PDMS 混合基質(zhì)膜的研究挑戰(zhàn)，以期為高性能PDMS 混合基質(zhì)膜的開發(fā)提供借鑒。

關(guān)鍵詞：三維多孔填料；聚二甲基硅氧烷；混合基質(zhì)膜；滲透汽化；分離回收

中圖分類號：TQ028.8 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

由于工業(yè)生產(chǎn)過程對有機(jī)溶劑的巨大需求，有機(jī)溶劑的高效分離與回收成為化學(xué)工業(yè)界關(guān)注的焦點(diǎn)。滲透汽化技術(shù)是一種適用于液體混合物分離的新型膜技術(shù)，與傳統(tǒng)分離技術(shù)相比，具有高效節(jié)能、工藝簡單、不受體系汽液平衡限制、便于放大與集成等優(yōu)勢，在有機(jī)溶劑分離與回收領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景[1-2]。

滲透汽化膜技術(shù)的核心是高性能膜材料。聚二甲基硅氧烷（PDMS）是目前應(yīng)用最廣泛的有機(jī)溶劑優(yōu)先滲透型膜材料[3-4]，其疏水特性及較大的自由體積有利于有機(jī)分子在膜內(nèi)的選擇性傳輸， 同時PDMS 優(yōu)異的成膜性及較低的制備成本使其易于實(shí)現(xiàn)規(guī)模化制備。然而，PDMS 在有機(jī)溶劑體系中易溶脹，導(dǎo)致分離性能不理想，限制了PDMS 膜的進(jìn)一步應(yīng)用。在PDMS 膜主體內(nèi)引入多孔填料構(gòu)筑混合基質(zhì)膜，可保持PDMS 膜的易加工性，同時通過增加填料內(nèi)傳輸通道、干擾界面高分子鏈排布及促進(jìn)分子選擇性吸附等方式強(qiáng)化有機(jī)分子的溶解與擴(kuò)散行為，改善PDMS 膜的抗溶脹特性，有望實(shí)現(xiàn)分離性能和穩(wěn)定性的同步提升[5-7]。與一維填料（如碳納米管）及二維填料（如氧化石墨烯納米片）相比，三維填料（如沸石分子篩、介孔硅、金屬-有機(jī)框架（MOFs）、共價有機(jī)框架（COFs）等）具有豐富連通的內(nèi)部孔道，孔道結(jié)構(gòu)一般不存在取向性，無需在制膜過程中進(jìn)行填料定向排布，且填料種類及功能化手段豐富，是目前研究最為廣泛的填料類型。

本文介紹了三維多孔填料的分類及混合基質(zhì)膜的制備方法，并從填料分散性、填料表面特性、界面作用力、填料負(fù)載量、填料顆粒尺寸及填料孔道結(jié)構(gòu)這6 個方面介紹了PDMS/三維多孔填料混合基質(zhì)膜的研究進(jìn)展，以期為高性能PDMS 混合基質(zhì)膜的開發(fā)提供借鑒。

1 PDMS 膜的研究現(xiàn)狀

對于有機(jī)溶劑優(yōu)先透過的滲透汽化過程，通常以對有機(jī)溶劑具有較高親和性的膜材料作為分離介質(zhì)，利用有機(jī)分子與水分子在膜表面或膜內(nèi)溶解與擴(kuò)散特性的差異，實(shí)現(xiàn)有機(jī)分子優(yōu)先跨膜傳輸。由于水分子尺寸小于有機(jī)分子，為了實(shí)現(xiàn)大尺寸有機(jī)分子的優(yōu)先滲透，需選擇具有強(qiáng)疏水性、大自由體積的膜材料，以強(qiáng)化有機(jī)分子的優(yōu)先吸附，弱化水分子的優(yōu)先擴(kuò)散[8]。PDMS 的主鏈由重復(fù)的Si?O?Si 單元組成，Si?O 鍵相比于C?C 鍵具有更長的鍵長和更大的鍵角，使得原子間距離及硅氧烷鏈的旋轉(zhuǎn)自由度增大，且主鏈周圍大量甲基的存在使分子鏈間相互作用力較弱，從而賦予PDMS 分子鏈良好的柔性與較大的自由體積；PDMS 鏈段具有較強(qiáng)的疏水性，其溶解度參數(shù)（14.9 MPa0.5）與水分子溶解度參數(shù)（47.9 MPa0.5）差距較大，更接近有機(jī)分子的溶解度參數(shù)（如丁醇的溶解度參數(shù)為23.3 MPa0.5），因此有機(jī)分子更容易在PDMS 膜中選擇性吸附（溶解） ；此外，PDMS 優(yōu)異的成膜性及較低的制備成本使其易于實(shí)現(xiàn)規(guī)模化制備。因此，PDMS 是一種理想的可用于有機(jī)溶劑分離回收的滲透汽化膜材料，已實(shí)現(xiàn)醇類、酯類、酚類等多種體系的分離與富集[1，9-11]。目前以PDMS 作為分離層的復(fù)合膜已實(shí)現(xiàn)商品化生產(chǎn)，如Sulzer 公司開發(fā)的PERVAP 4060[12]、江蘇久膜高科技股份有限公司開發(fā)的PDMS/陶瓷管式復(fù)合膜等，并成功應(yīng)用于有機(jī)溶劑的分離回收、有機(jī)揮發(fā)性氣體（VOCs）的回收、酒品提檔、香料富集等場合。

PDMS 膜的制備需將低分子量的鏈狀PDMS 低聚物進(jìn)行交聯(lián)，形成高分子量的聚合物，從而獲得優(yōu)異的成膜性能及機(jī)械強(qiáng)度。根據(jù)交聯(lián)機(jī)理，PDMS 大致分為縮合型和加成型兩類，不同的交聯(lián)機(jī)理取決于聚合物的封端基團(tuán)類型。常見的PDMS 低聚物封端基團(tuán)包括羥基、氨基、碳碳雙鍵、硅氫鍵等，其中羥基、氨基封端的PDMS 進(jìn)行縮合型交聯(lián)[13-14]，而碳碳雙鍵或硅氫鍵封端的PDMS 進(jìn)行加成型交聯(lián)[15-16]。目前工業(yè)上PDMS 膜的制備多采用羥基封端的原料，以硅烷偶聯(lián)劑為交聯(lián)劑，在催化劑作用下，硅烷偶聯(lián)劑水解形成硅羥基并與PDMS 低聚物中的羥基發(fā)生共價反應(yīng)形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)聚合物。所獲得的聚合物溶液可通過傳統(tǒng)的刮涂、浸涂、狹縫擠出等制膜技術(shù)涂覆在多孔支撐體表面制備復(fù)合膜[17-18]。上述交聯(lián)反應(yīng)過程受到溫度、濕度、聚合物濃度、交聯(lián)劑類型、交聯(lián)劑/催化劑含量等多種因素的影響，反應(yīng)耗時較長（3～60 h），且反應(yīng)進(jìn)程不易實(shí)現(xiàn)精準(zhǔn)控制。采用丙烯酰氧基封端的PDMS 低聚物，在光引發(fā)劑和紫外線照射下，高反應(yīng)活性的碳碳雙鍵可迅速進(jìn)行自由基反應(yīng)形成高分子量的鏈狀聚合物，實(shí)現(xiàn)交聯(lián)和固化，有效縮短成膜時間，降低能耗[16]。空氣中的氧氣對自由基反應(yīng)有顯著的抑制作用，為了避免上述問題，Lee 等[15] 提出了在紫外光下基于硅氫鍵與碳碳雙鍵間的硅氫加成反應(yīng)制備PDMS 膜的策略，且利用此方法成功制備了PDMS/silicalite-1 混合基質(zhì)膜。Si 等[10] 通過KH571 硅烷偶聯(lián)劑在常規(guī)的羥基封端PDMS 中引入碳碳雙鍵，并首次實(shí)現(xiàn)了基于紫外聚合策略的卷對卷式PDMS 膜的高效連續(xù)制備。

雖然PDMS 膜已初步實(shí)現(xiàn)了工業(yè)應(yīng)用，但PDMS的低內(nèi)聚能及其對有機(jī)分子優(yōu)異的吸附能力使其在有機(jī)溶劑體系中存在高溶脹等問題，從而導(dǎo)致分離性能不理想。為了解決這一問題，研究人員采用共混、共聚、表面改性、混合基質(zhì)等手段通過優(yōu)化PDMS 膜的疏水性或傳質(zhì)通道實(shí)現(xiàn)了分離性能的顯著提升。與其他改性手段相比，混合基質(zhì)策略可突破高分子膜材料滲透性與選擇性間的“trade-off”效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)兩者的同步提升。通過混合基質(zhì)膜與高分子膜內(nèi)分子傳質(zhì)路徑的對比（圖1）可以看出：（1）從溶解的角度，無機(jī)填料比聚合物基質(zhì)具有更強(qiáng)的疏水性及更大的比表面積，可強(qiáng)化有機(jī)溶劑分子的優(yōu)先溶解；（2）從擴(kuò)散的角度，一方面，相比于高分子基質(zhì)中分子鏈運(yùn)動產(chǎn)生的瞬時自由體積孔穴，多孔填料中豐富、連續(xù)的固有孔道可為滲透分子提供更低的擴(kuò)散阻力；另一方面，填料與高分子基質(zhì)間的相互作用影響界面區(qū)高分子鏈排布，形成不同于高分子主體的“第三相”，通過界面相互作用調(diào)控可實(shí)現(xiàn)界面區(qū)自由體積分?jǐn)?shù)及自由體積尺寸分布的同時優(yōu)化，進(jìn)而強(qiáng)化滲透分子的選擇性擴(kuò)散。此外，混合基質(zhì)膜的優(yōu)勢還體現(xiàn)在：（1）通過高分子基質(zhì)與填料間的界面相互作用可抑制高分子溶脹，提高膜穩(wěn)定性；（2）高分子基質(zhì)及多孔填料可分別進(jìn)行調(diào)控，從而實(shí)現(xiàn)兩者之間的匹配及增強(qiáng)效應(yīng)的最大化。

2 三維多孔填料的類型

三維多孔填料按照化學(xué)組成可分為無機(jī)多孔材料、雜化多孔材料及有機(jī)多孔材料三類。

2.1 無機(jī)多孔材料

無機(jī)多孔材料主要包括沸石分子篩、碳分子篩、介孔硅等，其中沸石分子篩是混合基質(zhì)膜中最早使用的納米填料之一，具有較高的機(jī)械強(qiáng)度、良好的熱穩(wěn)定性與化學(xué)穩(wěn)定性、有序的三維孔道結(jié)構(gòu)。用于PDMS 膜中的沸石填料以MFI 型分子篩為主（包括高硅鋁比的ZSM-5 分子篩及不含鋁的全硅型silicalite-1 分子篩）[8]，孔徑約為0.55 nm，且具有較高的疏水性（silicalite-1 疏水性優(yōu)于ZSM-5），可提供有機(jī)分子優(yōu)先傳遞通道。此外， MEL 型分子篩中的silicalite-2 同樣為全硅型分子篩，孔道尺寸相近，具有較好的疏水性能，且相對于silicalite-1 在a 軸方向的z 型孔道、b 軸方向的直孔道， silicalite-2 沸石在a、b 軸方向均為直孔道，更有利于分子的擴(kuò)散，是一種理想的用于有機(jī)溶劑優(yōu)先滲透型滲透汽化膜的填料[19]。分子篩表面存在的大量硅羥基易與硅烷偶聯(lián)劑反應(yīng)，可基于此對分子篩表面進(jìn)行功能化改性，調(diào)控其疏水性及與PDMS 基質(zhì)的界面相容性。碳分子篩由全碳原子組成，內(nèi)部為亞納米尺度的連通孔道，具有較好的疏水、親有機(jī)特性，有利于有機(jī)組分的優(yōu)先滲透[20-21]。作為混合基質(zhì)膜填料的介孔硅以MCM-41 為主，具有均勻的孔道，孔徑在2～10 nm 內(nèi)可調(diào)，適用于較大尺寸有機(jī)溶劑分子的滲透。介孔硅表面大量的羥基使其具有較高的親水性，通常需利用硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行疏水改性[22-23]，或?qū)⑵渥鳛槟０逶诒砻嫔L疏水性顆粒。

2.2 雜化多孔材料

雜化多孔材料主要指由金屬離子（或離子簇）與有機(jī)配體通過配位鍵連接形成的MOFs 材料，具有高比表面積及可調(diào)變的孔尺寸。相比于沸石分子篩，MOFs 中的有機(jī)配體可改善填料的分散性，并提高PDMS 與填料間的界面相容性[6-7]。MOFs 材料種類豐富，通過金屬離子或配體的調(diào)變，可獲得不同的孔道結(jié)構(gòu)及化學(xué)特性，同時有機(jī)配體上的功能基團(tuán)賦予MOFs 填料更豐富的改性途徑。目前用于PDMS混合基質(zhì)膜中的MOFs 填料主要聚焦于由鋅離子與咪唑類配體形成的沸石咪唑骨架材料（ ZIFs） ， 包括ZIF-8[24-26]、ZIF-71[27]、MAF-6[28] 及疏水改性的ZIF-90[29] 等。

2.3 有機(jī)多孔材料

有機(jī)多孔材料如COFs、多孔有機(jī)籠（POCs）、氫鍵有機(jī)骨架材料（HOFs）、多孔芳香骨架（PAFs）等已被用作各類混合基質(zhì)膜中的納米填料。相比于無機(jī)填料，有機(jī)骨架更有利于獲得良好的分散性及界面相容性。目前報道的PDMS/有機(jī)多孔填料混合基質(zhì)膜較少，其原因主要在于：（1）有機(jī)多孔材料制備方法較為復(fù)雜或制備條件苛刻；（2）有機(jī)多孔材料在有機(jī)溶劑中需具有足夠的穩(wěn)定性，因此對其成鍵類型有要求，例如，腙鍵連接的COFs 具有較好的耐溶劑性；（3）PDMS 中的納米填料需具有足夠的疏水性，以實(shí)現(xiàn)均勻分散、良好的界面形態(tài)及對有機(jī)分子的優(yōu)先吸附。近年來開發(fā)的新型COFs 制備方法多聚焦于親水型尤其是離子型COFs 的制備， 不適用于PDMS 基質(zhì)。已報道的用于PDMS 混合基質(zhì)膜中的有機(jī)多孔填料包括COF-42[30]、COF-300[11]、LZU8[31]、PAF-56[32]、PAF-11[33] 等。

3 PDMS 混合基質(zhì)膜的制備方法

3.1 物理共混法

基于三維多孔填料的PDMS 混合基質(zhì)膜主要采用物理共混法制備，即直接將填料在溶劑中均勻分散后加入PDMS 溶液中獲得鑄膜液。物理共混法制備混合基質(zhì)膜的關(guān)鍵在于填料粒子的分散性及其與PDMS 基質(zhì)的相容性，以避免填料團(tuán)聚及界面缺陷形成的非選擇性傳質(zhì)通道。目前普遍采用的方法為通過接枝、涂覆等手段在填料表面引入疏水性基團(tuán)或分子鏈。此外，可通過將合成的填料分散液直接與PDMS 共混（避免填料干燥過程）[26] 或聚合物分批加入[34] 等方式來改善填料分散性。本課題組[34] 在接枝辛基烷烴鏈的分子篩分散液中加入少量PDMS，使填料表面形成超薄的聚合物涂層，并與接枝的長鏈相互纏繞，成為內(nèi)部含有分子篩的“PDMS 微球”（圖2（a）），因此其界面相容性顯著提升，在40%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的高摻雜量下能保持均勻分散。通過物理共混法制備混合基質(zhì)膜，便于對填料進(jìn)行結(jié)構(gòu)調(diào)變及功能化改性，適用填料范圍廣，且可與現(xiàn)有成熟的高分子膜制備技術(shù)及其裝備匹配，易于實(shí)現(xiàn)規(guī)模化制備。

3.2 原位合成法

相比于物理共混法，采用原位合成法制備混合基質(zhì)膜可通過高分子網(wǎng)絡(luò)限制并調(diào)控填料的生長，從而形成均勻分散的納米尺度填料，且填料與高分子間更易獲得良好的界面形態(tài)，有望制備超薄無缺陷的PDMS 混合基質(zhì)分離層，從而實(shí)現(xiàn)高滲透通量及高分離因子[35-36]。Mao 等[35] 將金屬離子和有機(jī)配體分別溶解于水相和油相中，采用原位界面合成法制備了厚度僅為1 μm 的無缺陷PDMS/ZIF-8 分離層（圖2（b）），用于乙醇/水分離過程，滲透通量高達(dá)1 778 g/（m2·h）。然而，原位合成法需耦合PDMS 交聯(lián)及填料合成這2 個過程，對材料選擇、成膜過程控制及放大制備帶來了更多的挑戰(zhàn)：（1）考慮到PDMS 的交聯(lián)條件，填料需在常溫常壓合成，因此對于填料的種類有較大限制，目前的原位合成法局限于以ZIF-8 為填料。（2）成膜過程中需實(shí)現(xiàn)交聯(lián)反應(yīng)與填料合成反應(yīng)的速率匹配，具有更顯著的放大效應(yīng)，增加了放大制備過程中精準(zhǔn)調(diào)控的難度。本課題組[37] 近期開發(fā)了“固態(tài)溶劑法”制備超薄高摻雜量MOFs 基混合基質(zhì)膜的新策略，將聚合物作為固態(tài)溶劑，溶解MOFs 填料的前驅(qū)體（金屬鹽），并將其涂覆在多孔支撐體表面形成超薄膜層，之后在有機(jī)配體蒸氣環(huán)境中將聚合物中的前驅(qū)體原位轉(zhuǎn)化形成MOFs。該方法可獲得MOFs 質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)80% 的混合基質(zhì)膜，具有較好的材料普適性，可拓展于不同的聚合物基質(zhì)與MOFs 填料，并且具有良好的規(guī)模化制備前景，易于放大制備成超薄的平板型和中空纖維型混合基質(zhì)膜，有望應(yīng)用于滲透汽化分離過程。由于PDMS溶液使用非極性庚烷作為溶劑，Zhang 等[38] 選擇乙酰丙酮鋅替代常用的硝酸鋅提供金屬源，將其與PDMS共混成膜后，通過配體氣相滲透實(shí)現(xiàn)了PDMS 基質(zhì)中ZIF-8 的原位合成。

3.3 分步涂覆法

采用物理共混法或原位合成法制備的混合基質(zhì)膜為均一結(jié)構(gòu)，即在不同位置的膜材料組成與結(jié)構(gòu)基本一致，PDMS 為主體，填料為分散相。為了充分利用多孔材料內(nèi)部的分子擴(kuò)散通道，Liu 等[39] 提出了“堆積-填充”方法制備高填充量的超薄PDMS 混合基質(zhì)膜：他們首先將分子篩顆粒沉積到多孔氧化鋁支撐體上，經(jīng)煅燒后形成分子篩層，隨后將PDMS 溶液滲入顆粒間隙中進(jìn)行填充， 并通過熱交聯(lián)增強(qiáng)PDMS 聚合物與填料間的結(jié)合力；所制備的混合基質(zhì)膜厚度僅為300 nm，用于異丁醇/水分離，滲透通量高達(dá)5.0～11.2 kg/（m2·h），分離因子為25.0～41.6。在此基礎(chǔ)上，Liu 等[25] 開發(fā)了以不銹鋼網(wǎng)為支撐體的高ZIF-8 填充量混合基質(zhì)膜，將ZIF-8 顆粒塞入不銹鋼網(wǎng)中后浸漬硅橡膠聚合物進(jìn)行縫隙填充與交聯(lián)，由于不銹鋼網(wǎng)的空間受限效應(yīng)，所制備混合基質(zhì)膜相比于多孔氧化鋁支撐體上的“堆積-填充”混合基質(zhì)膜具有更優(yōu)異的分離性能與穩(wěn)定性。Xu 等[9] 首先制備了具有蜂窩狀結(jié)構(gòu)的MOF 納米片膜（MOF-NS），隨后采用簡單的PDMS 滴涂方法進(jìn)行分子尺度缺陷的修復(fù)，同時保持了MOF 納米片膜粗糙的表面結(jié)構(gòu)，獲得了超疏水膜表面（水接觸角為158.3°）。由于MOFNS中快速擴(kuò)散通道及超疏水、高粗糙度膜表面的共同作用，所制備的PDMS/MOF-NS 膜在40 ℃ 下分離5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）乙醇溶液時，滲透通量為6.8 kg/（m2·h），分離因子為8.9，相比于傳統(tǒng)PDMS/PVDF 膜在滲透性方面實(shí)現(xiàn)了數(shù)量級的突破。

4 混合基質(zhì)膜的關(guān)鍵影響因素

4.1 填料分散性

填料團(tuán)聚是物理共混法制備混合基質(zhì)膜尤其是高填充量混合基質(zhì)膜最具挑戰(zhàn)的問題之一[40]。填料團(tuán)聚后形成較大聚集體，在聚合物溶液及涂膜后溶劑揮發(fā)過程中易發(fā)生沉降而使膜結(jié)構(gòu)不均勻，且顆粒之間產(chǎn)生無選擇性缺陷，導(dǎo)致混合基質(zhì)膜選擇性顯著下降。因此，實(shí)現(xiàn)填料在聚合物基質(zhì)中的均勻分散是獲得高性能混合基質(zhì)膜材料的前提。填料發(fā)生團(tuán)聚的根本原因在于填料與聚合物基質(zhì)在密度、極性等物理化學(xué)特性上具有較大差別。從作用力的角度分析，顆粒之間的吸引力大于排斥力，且顆粒之間的相互作用力大于顆粒與聚合物間的作用力，一般會導(dǎo)致團(tuán)聚。

填料的分散性與填料表面特性、界面作用力、填料尺寸及填料負(fù)載量等均有密切關(guān)系。填料表面具有極性親水基團(tuán)時，填料顆粒之間作用力遠(yuǎn)大于其與疏水PDMS 鏈段及非極性溶劑間作用力，傾向于發(fā)生聚集以減小兩相接觸面積。填料與聚合物基質(zhì)間作用力較強(qiáng)時，可克服填料顆粒間的相互作用，限制填料運(yùn)動及聚集。填料尺寸越小，其表面能越大，傾向于團(tuán)聚后形成聚集體而降低表面能，但填料尺寸太大其自身重力易導(dǎo)致沉降的發(fā)生。填料負(fù)載量增加后，顆粒之間距離減小，碰撞的幾率增加，更易發(fā)生團(tuán)聚。

4.2 填料表面特性

納米填料的表面特性（尤其親疏水性）是影響填料分散性、PDMS 與填料間界面相容性及滲透分子吸附行為的關(guān)鍵因素，因此對混合基質(zhì)膜性能有至關(guān)重要的影響[4，41]。面向有機(jī)溶劑優(yōu)先滲透過程的PDMS 膜通常要求納米填料具有足夠的疏水性，而大多數(shù)未經(jīng)處理的納米填料無法滿足要求，需對其進(jìn)行后處理改性。全硅型silicalite-1 分子篩雖然整體表現(xiàn)出疏水性，但其表面的硅羥基提供了親水位點(diǎn)，不利于有機(jī)分子的選擇性吸附，且易導(dǎo)致界面缺陷的形成[42]。此外，將PDMS/分子篩混合基質(zhì)膜長時間應(yīng)用于乙醇/水分離過程時，硅羥基會與乙醇發(fā)生反應(yīng)形成乙氧基，從而堵塞分子篩的傳遞通道，導(dǎo)致膜滲透通量和分離因子的降低[4]。

分子篩的表面改性主要包括化學(xué)處理（如酸處理、蒸汽處理、含氟媒介合成[43] 等）及共價接枝。其中，利用分子篩表面硅羥基與硅烷偶聯(lián)劑之間的縮聚反應(yīng)進(jìn)行共價接枝應(yīng)用最為廣泛（圖3（a）），硅烷偶聯(lián)劑中的功能基團(tuán)種類豐富，兩者之間的反應(yīng)容易進(jìn)行，且不會對分子篩的孔道結(jié)構(gòu)造成破壞。綜合考慮PDMS 分子結(jié)構(gòu)、鑄膜液溶劑分子及滲透分子特性，對分子篩的表面改性以接枝烷烴鏈為主[44]。經(jīng)過硅烷偶聯(lián)劑改性后，分子篩表面仍剩余部分未反應(yīng)的硅羥基，其對于混合基質(zhì)膜長期運(yùn)行性能的影響仍不可忽視。

MOFs 材料的疏水性取決于配體分子，如MAF-6 采用乙基咪唑作為配體[28]，其疏水性優(yōu)于采用甲基咪唑作配體的ZIF-8， 但目前常用的MOFs 材料如ZIF-8、ZIF-71 等疏水性有限，限制了混合基質(zhì)膜分離性能的提升。Ren 等[45] 合成了含有?CF3 基團(tuán)的咪唑配體，基于此制備了具有超高疏水性的MAF-9，制備的PDMS/MAF-9 混合基質(zhì)膜用于1.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的丁醇溶液中丁醇與水的分離，分離因子達(dá)到53。然而，疏水配體（如含氟配體）的合成過程通常比較復(fù)雜，并且不同側(cè)鏈基團(tuán)可能對金屬-配體配位反應(yīng)產(chǎn)生負(fù)面影響，從而導(dǎo)致無法成功合成MOFs 晶體，因此目前普遍采用MOFs 合成后改性的方法提高其表面疏水性，改性方法主要包括共價接枝及配體置換[27，46]。ZIF-90 中配體上的醛基具有較高的反應(yīng)活性，可作為接枝位點(diǎn)。Liu 等[29] 利用醛基與氨基的共價反應(yīng)在ZIF-90 表面接枝五氟芐胺實(shí)現(xiàn)了超疏水改性（ 圖3（ b） ） ， 接觸角從94o 顯著提高至152o。Xu 等[47] 在ZIF-90表面接枝十二烷胺，利用疏水的烷烴長鏈實(shí)現(xiàn)了與PDMS 基質(zhì)間良好的界面相容性及更均勻的顆粒分布，與未改性ZIF-90 填充的混合基質(zhì)膜相比，疏水改性后制備的混合基質(zhì)膜用于乙醇/水分離，分離因子從11 提升至15。對于不包含反應(yīng)活性基團(tuán)的MOFs，需通過配體置換（溶劑輔助或蒸汽輔助）的方式在MOFs 骨架中引入帶有疏水基團(tuán)的配體。例如，可利用苯并咪唑、甲基苯并咪唑等疏水配體部分置換ZIF-71 表面的二氯咪唑或ZIF-8 表面的甲基咪唑[27]。

除上述方法外， 在填料表面涂覆聚多巴胺（PDA）是一種簡單通用的改性手段，其不受填料形貌及表面結(jié)構(gòu)的限制，適用于不同類型的納米填料。盡管PDA 具有一定親水性，但其具有豐富的用于二次修飾的反應(yīng)位點(diǎn)，可與硅氧烷、含氨基/巰基的分子等形成共價連接，從而在填料表面接枝疏水基團(tuán)（圖3（c））[48]。PDMS 膜的水接觸角通常為100°～110°，強(qiáng)疏水性填料的引入可提升PDMS 膜的整體疏水性，從而有利于原料液中疏水溶劑分子在膜表面的優(yōu)先吸附。但受到填料負(fù)載量及膜表面填料裸露面積的影響，PDMS 膜表面疏水性提升幅度一般較小。例如，ZIF-8 經(jīng)多巴胺涂覆-硅烷偶聯(lián)劑接枝兩步改性后水接觸角高達(dá)152o，達(dá)到超疏水的范圍，但將其引入PDMS 基質(zhì)中，水接觸角僅從108o 增加至111o [48]。

4.3 界面作用力

在填料表面引入疏水基團(tuán)如烷烴鏈、含氟基團(tuán)等，可通過提高填料與PDMS 的親和性及與PDMS鏈形成物理纏繞改善界面形態(tài)，增強(qiáng)界面結(jié)合強(qiáng)度，但兩者之間作用力仍屬于弱作用力。與之相比，在填料和PDMS 間形成共價連接，可以更有效地形成兩相間的載荷轉(zhuǎn)移，從而抑制高分子溶脹現(xiàn)象，提高膜穩(wěn)定性[4]。

實(shí)現(xiàn)界面共價連接需從PDMS 封端基團(tuán)及填料表面基團(tuán)兩方面考慮進(jìn)行設(shè)計。羥基封端的PDMS可與硅烷偶聯(lián)劑中的烷氧基發(fā)生反應(yīng)。研究人員利用ZIF-90 配體中醛基與硅烷偶聯(lián)劑中氨基間的席夫堿反應(yīng)[49]，或利用UiO-66-NH2 及ZIF-8-NH2 中氨基與硅烷偶聯(lián)劑中環(huán)氧基間的反應(yīng)[50-51]，在不同MOFs填料表面引入大量乙氧基（圖4）。將乙氧基修飾的MOFs 加入到PDMS 中后，乙氧基參與PDMS 的交聯(lián)固化反應(yīng)，形成PDMS-填料共價交聯(lián)結(jié)構(gòu)。和純PDMS 膜相比，所制備的PDMS/ZIF-90 混合基質(zhì)膜用于乙醇/水分離的分離因子和滲透通量分別提高了91% 和67%。對不具有反應(yīng)性基團(tuán)的MOFs 填料，可先通過配體置換等方式引入反應(yīng)性基團(tuán)（如醛基、氨基等）[50]。氨基封端的PDMS 具有更豐富的反應(yīng)途徑，可與醛基、環(huán)氧基、酰氯等多種基團(tuán)在較溫和條件下發(fā)生反應(yīng)[52]。碳碳雙鍵或硅氫鍵封端的PDMS 可與修飾有碳碳雙鍵的填料發(fā)生加成反應(yīng)。Zhou 等[53] 和Si 等[54] 分別通過含乙烯基及甲基丙烯酸酯基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑在silicalite-1 分子篩表面成功引入豐富的碳碳雙鍵。在紫外光誘導(dǎo)下，PDMS 鏈上及分子篩表面的碳碳雙鍵發(fā)生自由基反應(yīng)，形成界面共價作用，避免了界面缺陷的形成，且超快的PDMS 交聯(lián)過程可迅速固化高分子鏈，進(jìn)一步抑制納米填料的團(tuán)聚現(xiàn)象[54]。

4.4 填料負(fù)載量

由于填料內(nèi)分子擴(kuò)散阻力通常低于高分子基質(zhì)，根據(jù)混合基質(zhì)膜Maxwell 模型，填料的負(fù)載量增加可獲得持續(xù)提升的滲透通量[55]，且當(dāng)填料負(fù)載量增加至填料之間可形成貫通孔道時，膜通量會急劇增加[56]。然而，這一結(jié)果產(chǎn)生的前提是混合基質(zhì)膜中填料均勻分散，且高分子基質(zhì)與填料間具有理想的界面形態(tài)。實(shí)際情況中，高填料負(fù)載量下容易發(fā)生填料團(tuán)聚，在填料顆粒間形成缺陷，從而導(dǎo)致膜選擇性下降。因此，研究者提出了多種策略來提高填料的最佳負(fù)載量，以最大程度地發(fā)揮填料的作用，提升PDMS 膜的分離性能。提高填料負(fù)載量最主要的方法為填料表面改性，通過改善填料的分散性及其與PDMS 基質(zhì)的相容性，使混合基質(zhì)在較高填料負(fù)載量下仍可保持良好的界面形態(tài)。本課題組[34] 采用烷烴鏈接枝改性及聚合物分批加入策略優(yōu)化分子篩表面特性后，在分子篩負(fù)載量高達(dá)40% 時分離因子仍保持上升趨勢。此外，相比于傳統(tǒng)的物理共混法，原位合成法及分步涂覆法通常可獲得更高的填料負(fù)載量。在原位合成法中，金屬鹽可完全溶解在聚合物溶液中，從而形成良好分散，避免顆粒團(tuán)聚[37]。Fan等[57] 提出將PDMS/ZIF-8 分散液及交聯(lián)劑/催化劑溶液在加壓霧化情況下同步噴涂于支撐體表面，獲得填料分散均勻且高負(fù)載量的PDMS/ZIF-8 混合基質(zhì)膜。常規(guī)物理共混法中ZIF-8 負(fù)載量達(dá)到10%～20%時即出現(xiàn)嚴(yán)重團(tuán)聚，而通過同步噴涂法制備的混合基質(zhì)膜在ZIF-8 負(fù)載量為60% 時分離因子仍未出現(xiàn)顯著降低。

4.5 填料顆粒尺寸

隨著新型納米材料的開發(fā)，混合基質(zhì)膜中的填料種類更加豐富，填料尺寸逐漸從微米級減小至亞微米級甚至納米級。一方面，小尺寸顆粒具有更大的表面積，可以引入更多的表面功能基團(tuán)以強(qiáng)化目標(biāo)滲透分子的優(yōu)先溶解，同時產(chǎn)生更強(qiáng)的有機(jī)-無機(jī)界面作用，對高分子鏈排布及自由體積特性產(chǎn)生更大的影響；另一方面，為了獲得更高的滲透通量，目前所制備的復(fù)合膜的分離層厚度逐漸減薄，因此要求填料具有更小的尺寸以避免缺陷的產(chǎn)生。但填料尺寸并非越小越好，小尺寸填料具有更高的表面能，傾向于自身聚集，因此實(shí)現(xiàn)填料均勻分散、避免填料團(tuán)聚的難度更大；同時，相比于大尺寸填料，小尺寸填料所制備的混合基質(zhì)膜內(nèi)分子傳質(zhì)路徑更加曲折，從而具有更高的擴(kuò)散阻力。因此，填料顆粒尺寸對混合基質(zhì)膜性能的影響目前尚未有統(tǒng)一定論，最佳顆粒尺寸與顆粒表面特性、界面作用力等因素密切相關(guān)。

填料顆粒尺寸可通過合成過程中原料配比、濃度、溶劑類型、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度等在納米級至微米級范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào)控。Yin 等[58] 通過調(diào)控合成溫度制備了尺寸分別為150 nm、500 nm、1 μm 的ZIF-71 顆粒，其中150 nm 的ZIF-71 顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，而1 μm 的ZIF-71 顆粒提供了長程有序的通道結(jié)構(gòu)，從而實(shí)現(xiàn)了更優(yōu)異的醇/水分離性能。Wang 等[59] 合成了尺寸分別為100 nm 和1 μm 的MCM-48 介孔硅，發(fā)現(xiàn)納米級MCM-48 填充的混合基質(zhì)膜相比于純PDMS 膜具有更高的有機(jī)蒸氣/N2 選擇性（選擇性增大102%） ，而微米級MCM-48/PDMS 混合基質(zhì)膜的選擇性反而降低（選擇性減小42%），推斷其原因?yàn)榧{米級MCM-48 具有更優(yōu)異的界面相容性，且界面沒有選擇性缺陷。

4.6 填料孔道結(jié)構(gòu)

從溶解-擴(kuò)散的角度分析，填料表面特性顯著影響滲透分子的選擇性溶解行為，而填料的孔道結(jié)構(gòu)決定分子擴(kuò)散過程。為了進(jìn)一步降低填料內(nèi)部擴(kuò)散阻力，Vankelecom 團(tuán)隊(duì)[60] 在介孔硅（MSS）表面生長ZIF 晶體合成了核殼結(jié)構(gòu)填料，利用填料表面疏水性ZIF 中的微孔實(shí)現(xiàn)選擇性吸附與擴(kuò)散，同時利用填料內(nèi)部MSS 中的介孔提供快速擴(kuò)散通道，獲得了比單一組成填料更優(yōu)異的乙醇/水分離性能。此外，Vankelecom 團(tuán)隊(duì)[61] 合成了空心silicalite 分子篩顆粒，相比于傳統(tǒng)分子篩填料，使用空心silicalite 分子篩所制備的PDMS 混合基質(zhì)膜在乙醇/水選擇性幾乎不變的情況下， 滲透通量提高了35% 左右。Mao等[62] 在埃洛石納米管（HNTs）外壁面生長ZIF-8 層，合成了ZIF-8 封端的HNTs 納米管（ZIF-8@HNTs，即ZHNTs）。一方面，疏水性ZIF-8 對納米管內(nèi)部管腔（直徑約為25 nm）的“封端”，使納米管在提供高連續(xù)、低分子擴(kuò)散阻力滲透通道的基礎(chǔ)上，保證了對丁醇分子的選擇性；另一方面，納米管外生長的ZIF-8 晶體層提供了沿納米管的連續(xù)分子傳遞通道，且改善了納米管與PDMS 的界面相容性（圖5）。所制備的混合基質(zhì)膜的滲透通量為純PDMS 膜的2.4 倍，正丁醇/水的分離因子提升60%。類似地，Vankelecom團(tuán)隊(duì)[63] 在聚吡咯（PPy）納米管外壁生長ZIF-8 晶體作為填料，混合基質(zhì)膜的正丁醇滲透性和選擇性分別提高294%和109%。相對于單一填料，復(fù)合填料可利用不同填料的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢，實(shí)現(xiàn)填料表面特性與孔道結(jié)構(gòu)的同時優(yōu)化，進(jìn)而強(qiáng)化滲透分子的溶解與擴(kuò)散過程，獲得更優(yōu)異的分離性能。

5 結(jié)論與展望

以三維多孔材料作為填料制備混合基質(zhì)膜是提升PDMS 膜材料性能的有效手段。與高分子膜相比，混合基質(zhì)膜的影響因素較為復(fù)雜，涉及多相（膜主體相、填料分散相）、多級結(jié)構(gòu)（高分子自由體積、填料孔道、界面通道）及多重作用力（高分子/填料作用力、高分子/滲透分子作用力、填料/滲透分子作用力），因此混合基質(zhì)膜及其填料的設(shè)計需綜合考慮上述因素。此外，有機(jī)溶劑分離過程的反選擇特性及PDMS 交聯(lián)與成膜過程的復(fù)雜性也增加了混合基質(zhì)膜設(shè)計制備的難度。高性能混合基質(zhì)膜材料的關(guān)鍵在于適宜的填料孔道結(jié)構(gòu)，以提供目標(biāo)滲透分子特異性傳質(zhì)路徑，可結(jié)合不同填料的特點(diǎn)設(shè)計制備復(fù)合填料，實(shí)現(xiàn)通道物理結(jié)構(gòu)及通道壁面化學(xué)特性的優(yōu)化與匹配。同時，從填料表面特性、界面作用力、制膜方法等多方面入手，實(shí)現(xiàn)高負(fù)載量下的填料均勻分散及良好界面形態(tài)，以最大化多孔填料對目標(biāo)滲透分子傳質(zhì)過程的增強(qiáng)效果。此外，填料結(jié)構(gòu)需在有機(jī)溶劑環(huán)境中長時間保持穩(wěn)定，避免孔道堵塞與塌陷。目前PDMS 基混合基質(zhì)膜材料在分離性能上已顯示出良好的應(yīng)用前景，基本滿足工業(yè)分離過程的需求，但如何在放大制備過程中保證納米填料的分散性及良好的有機(jī)-無機(jī)界面形態(tài)是實(shí)現(xiàn)其規(guī)模化制備面臨的關(guān)鍵挑戰(zhàn)，亟需探索混合基質(zhì)膜的放大規(guī)律，獲得結(jié)構(gòu)可控、性能可預(yù)期的PDMS 基混合基質(zhì)膜規(guī)模化制備工藝。具體來說，一方面需嚴(yán)格控制PDMS 鑄膜液的黏度即PDMS 交聯(lián)反應(yīng)的發(fā)展進(jìn)程，同時要對涂膜后的固化進(jìn)程進(jìn)行控制與優(yōu)化，以避免溶劑揮發(fā)過程中的顆粒團(tuán)聚、沉降及孔滲等現(xiàn)象。

針對上述挑戰(zhàn)，由南京工業(yè)大學(xué)牽頭，聯(lián)合浙江工業(yè)大學(xué)、新疆大學(xué)、寧波大學(xué)、江蘇久膜高科技股份有限公司等國內(nèi)10 家高校及企業(yè)，共同承擔(dān)了國家重點(diǎn)研發(fā)計劃項(xiàng)目“混合基質(zhì)型滲透汽化膜材料制備技術(shù)”，以期突破混合基質(zhì)型滲透汽化膜材料開發(fā)的關(guān)鍵問題及其制備與應(yīng)用的關(guān)鍵技術(shù)瓶頸，開發(fā)工業(yè)規(guī)格的混合基質(zhì)型滲透汽化膜材料、膜組件及應(yīng)用示范裝置，推動有機(jī)溶劑分離回收過程的低能耗、低排放及廢物資源化利用，推動我國膜產(chǎn)業(yè)的技術(shù)升級，促進(jìn)相關(guān)行業(yè)的綠色高質(zhì)量發(fā)展。

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（責(zé)任編輯：劉亞萍）