含堿氧化鋁吸附分離丙二醇中的乙二醇

摘 要：乙二醇是生物質基1，2-丙二醇的主要雜質。通過浸漬法將質量分數為20%的NaOH溶液分散于介孔Al2O3中，真空干燥后制得吸附劑，通過吸附方法分離、純化含質量分數為10%乙二醇的1，2-丙二醇。發現堿性位點對乙二醇有優先吸附的特性，且多孔Al2O3負載的NaOH具有較高的吸附容量。在負載過程中，Al2O3的比表面積大幅下降，且因NaOH沉積而形成新的介孔。CO2-TPD測試結果表明：氧化鋁載體的堿量遠低于其負載的NaOH的堿量，因此，24.7NaOH-Al2O3對乙二醇的強吸附能力應歸因于NaOH而非氧化鋁載體。在NaOH負載質量分數為24.7%、吸附劑質量分數為20%、吸附溫度為20 ℃、吸附時間為4 min的較優條件下，1，2-丙二醇的質量分數從90%提高到92%，乙二醇吸附量高達69.2 mg/g。乙二醇移除率約為丙二醇損失率的10倍，表現出較高的分離選擇性。Gaussian 03分子模擬軟件的計算結果表明：乙二醇的羥基氫原子帶有明顯的正電性，而1，2-丙二醇的羥基氫原子顯示負電性或電中性，故只有乙二醇的羥基有顯著的Lewis酸性，這種獨特的酸-堿相互作用是分離選擇性的根本原因。

關鍵詞：吸附；1，2-丙二醇；乙二醇；氫氧化鈉（NaOH）；氧化鋁載體

中圖分類號：TQ028.15 DOI：10.16375/j.cnki.cn45-1395/t.2024.04.017

0 引言

1，2-丙二醇是生產涂料和不飽和聚酯樹脂的重要原料，且廣泛用于食品、醫藥、煙草和化妝品工業。傳統工藝主要通過催化丙烯氧化生成環氧丙烷，再將環氧丙烷水合制備1，2-丙二醇[1]。近幾十年煤制丙二醇技術在我國占據了一定的市場份額[2]。為減少不可再生資源的消耗量和二氧化碳的排放量，生物質基丙二醇合成工藝迅速發展，該技術主要以甘油、木糖醇、纖維素等廉價的可再生資源為原料，通過催化加氫反應合成1，2-丙二醇，具有很大的發展潛力。然而，在生物質催化加氫生產丙二醇的過程中會產生副產物乙二醇。例如，He等[3-6]通過甘油氫解生成主產物1，2-丙二醇，但同時會得到副產物乙二醇。此外，Sun等[7-8_{pItco9stDc27XjAjaJ2/paRhtEGzX1dkRQxh59/dWDE=}]通過木糖醇的氫解反應合成1，2-丙二醇，反應選擇性為32%，同時乙二醇的反應選擇性低于32%。Liu等[9]通過纖維素加氫制得1，2-丙二醇、乙二醇，二者的選擇性分別為31%和17%?？梢姡叶际巧镔|加氫制備丙二醇產品中常見的主要雜質。目前用于分離生物質基二元醇混合物的方法主要有減壓精餾[10]、萃取精餾[10]、共沸精餾[11]、反應精餾[12]等。由于乙二醇與1，2-丙二醇沸點接近，導致精餾分離過程的能耗很高，且精餾塔的理論板數很大、固定投資高。雖然Dhale等[12-13]分別采用反應-精餾、選擇性的酸催化反應來分離二元醇混合物，但這些方法都不適用于富丙二醇體系，因為丙二醇的反應活性比乙二醇更強，所以在反應中首先被除去的是丙二醇而非乙二醇。因此，需研發更為高效節能的新型分離技術才能實現生物質基丙二醇的工業化生產。

NaOH是一種常見的廉價堿，其含有的OH?可提供孤對電子及負電荷，可與二元醇的羥基發生酸-堿相互作用，且堿性位點與分子結構不同的二元醇的相互作用強度或有所不同。然而，NaOH晶體表面積極小，需要加以分散才能充分發揮作用。因此，本研究采用方便、經濟的等體積浸漬法將NaOH分散到多孔載體上，并使用堿性吸附劑處理二元醇混合物，以期實現乙二醇與丙二醇的高效、快速、低成本分離。本研究可為與堿-二元醇相互作用及生物質基化學品的品質提升相關的研究提供理論基礎。

1 材料與方法

1.1 實驗材料和儀器

1.1.1 試劑與材料

實驗所用試劑及材料如表1所示。

1.1.2 主要儀器

實驗所用儀器與設備如表2所示。

1.2 負載NaOH

以等體積浸漬方式將質量分數為20%的NaOH水溶液分別與8種載體（活性炭、二氧化鈦、氧化鎂、鎂鋁水滑石、氧化鋁、MCC、脫脂棉、甘蔗渣，各1 g）混合，置于120 ℃減壓烘箱中真空干燥24 h，密封保存。其中，鎂鋁水滑石依據文獻介紹的方法合成[14]。為考察NaOH負載量對吸附的影響，將質量分數為10%～35%的NaOH水溶液與Al2O3混合，類似地制備了一系列吸附劑，記為xNaOH-Al2O3，x為NaOH負載量（質量分數），例如，24.7NaOH-Al2O3代表該吸附劑的NaOH負載量為24.7%。

1.3 吸附劑表征

用物理吸附儀測試Al2O3及NaOH-Al2O3吸附劑的比表面積及孔徑分布，吸附質為氮氣。用化學吸附儀（CO2-TPD）測試氧化鋁載體的堿量及位點的堿性強弱，探針分子為CO2，吸附溫度為100 ℃。

1.4 靜態吸附實驗

1.4.1 載體的選擇

分別取5 g原料（含質量分數為10%乙二醇的1，2-丙二醇）與1.00 g不同載體的吸附劑混合，在20 ℃、300 r/min的條件下靜態吸附4 min，取樣，用孔徑為0.45 μm的有機濾器過濾樣品，用氣相色譜分析濾液的組成，平行測定3次，取其平均值，并計算誤差。通過式（1）—式（3）計算乙二醇的吸附量Q（mg/g）、乙二醇去除率[ηE]（%）、丙二醇損失率[SP]（%）。

[Q=（ρ1?ρ2）×mLmA]， （1）

[ηE=（mE1?mE2）mE1×100%]， （2）

[SP=（mP1?mP2）mP1×100%]， （3）

式中：[ρ1]和[ρ2]分別為吸附前和吸附后的乙二醇質量濃度（g/mL）；[mL]為液相質量（g）；[mA]為吸附劑質量（g）；[mE1]為原料中乙二醇質量（g）；[mE2]為吸附后液相中的乙二醇質量（g）；[mP1]為原料中丙二醇質量（g）；[mP2]為吸附后液相中的丙二醇質量（g）。

1.4.2 氫氧化鈉負載量的優化實驗

取5 g原料（含質量分數為10%乙二醇的1，2-丙二醇）與1.00 g 24.7NaOH-Al2O3吸附劑混合，在20 ℃、300 r/min的條件下靜態吸附4 min，取樣，用孔徑為0.45 μm的有機濾器過濾樣品，用氣相色譜分析濾液組成，平行測定3次，取其平均值，并計算誤差。通過式（1）計算吸附劑對乙二醇的吸附量。

1.4.3 吸附溫度的優化實驗

取5 g原料（含質量分數為10%乙二醇的1，2-丙二醇）與1.00 g 24.7NaOH-Al2O3吸附劑混合，分別在20、40、60、80、100 ℃的條件下實施靜態吸附實驗，各組均在300 r/min的速率下攪拌。4 min后取樣，用孔徑為0.45 μm的有機濾器過濾樣品，用氣相色譜分析濾液組成，平行測定3次，取其平均值，并估計誤差。使用旋轉黏度計測量20、60 ℃下二元醇原料的動力黏度。

1.4.4 吸附劑用量的優化實驗

將5 g原料（含質量分數為10%乙二醇的1，2-丙二醇）與0.25、0.50、0.75、1.00、1.25 g 24.7NaOH-Al2O3吸附劑分別混合，在300 r/min、20 ℃的條件下實施靜態吸附實驗，4 min后取樣，用孔徑為0.45 μm的有機濾器過濾樣品，用氣相色譜分析濾液組成。

1.4.5 吸附時間的優化實驗

取5 g原料（含質量分數為10%乙二醇的1，2-丙二醇）與1.25 g 24.7NaOH-Al2O3吸附劑混合，在20 ℃、300 r/min的條件下實施靜態吸附實驗，于4、6、8、12、16、18、20 min后取樣，并用孔徑為0.45 μm的有機濾器過濾樣品，用氣相色譜儀分析濾液組成，平行測定3次，取其平均值，并估計誤差。

1.5 蒸餾實驗

將5 g原料（含質量分數為10%乙二醇的1，2-丙二醇）加入燒瓶，置于130 ℃油浴中加熱，并使用循環水式真空泵將物系減壓至15.199 kPa（絕對壓力），通過減壓蒸餾分離二元醇混合物。將二元醇蒸氣引入冷凝器，收集凝液。由于間歇精餾的沸點逐漸升高，需相應地升高油浴溫度，直至140 ℃。當凝液中1，2-丙二醇的質量分數達到92%時，停止加熱。當液相不沸騰時，停止真空泵，使用氣相色譜儀分析餾出物的組成，計算產品得率（餾出物質量占原料質量的百分比）。

1.6 模擬計算

采用Gaussian 03分子模擬軟件計算乙二醇、1，2-丙二醇能量最低的穩定分子結構，輸出CHK文件；接著使用Gaussian View 5.0軟件處理該類型的文件，以便將乙二醇、1，2-丙二醇的電子云密度數值可視化，即繪制電子云分布示意圖。通過比較圖中相關基團的電子云密度，分析此2種分子所含羥基的Lewis酸堿性的差異及吸附分離選擇性的成因。

1.7 吸附劑的再生

取5 g原料（含質量分數為10%乙二醇的1，2-丙二醇）與1.25 g 24.7NaOH-Al2O3吸附劑混合，在300 r/min、20 ℃的條件下實施靜態吸附實驗，4 min后，在8 000 r/min下離心8 min，取樣，用氣相色譜儀分析濾液的組成，平行測定3次，取其平均值，并估計誤差。濾液稱重，加上吸附劑內部殘液（1 g，由重復使用實驗之濾液重量推算），計算產品得率（濾液及殘液總質量占原料質量的比例，單位為%）。倒出全部液體，加入等體積水，用質量分數為1%的硫酸滴定，測定NaOH的流失量。然后，補加5 g原料，重復上述吸附、離心、檢測過程，吸附劑共重復使用4次，測定產品組成并計算吸附量。另外，取5 g原料（含質量分數為10%乙二醇的1，2-丙二醇）與1.25 g 新鮮的24.7NaOH-Al2O3吸附劑混合，在上述吸附、離心、檢測過程后，將廢吸附劑放入160 ℃烘箱，真空干燥12 h。然后，加入5 g原料，在同上條件下測試重復使用性能。

2 結果與討論

2.1 載體對分離效果的影響

將NaOH分散于8種載體之后，其對1，2-丙二醇中乙二醇的吸附量如圖1所示，在4 min內，各吸附劑對乙二醇的吸附量差別很大。其中，分散于Al2O3和鎂鋁水滑石的NaOH表現出優異的吸附能力?；贏l2O3的低成本及穩定性，本文均采用Al2O3負載NaOH。氧化鋁載體本身對乙二醇的吸附能力極弱，而在負載質量分數為14.1%的NaOH后，吸附量顯著提高，如圖2所示。此外，為了探索吸附過程中的表面活性物種的類型，制備了負載質量分數為14.1%的NaCl的NaCl-Al2O3材料，并使用此吸附劑在相同條件下處理二元醇混合物。結果發現，NaCl-Al2O3對乙二醇沒有選擇性吸附效果，這表明只有吸附劑表面的OH?才能結合乙二醇分子，而Na+、Al2O3與乙二醇分子之間基本沒有相互作用。

2.2 NaOH負載量對分離效果的影響

NaOH負載量對乙二醇吸附量的影響如圖2所示，隨著NaOH負載量的提高，乙二醇吸附量上升，這進一步證實了NaOH在吸附過程中所起到的關鍵作用。在負載量為24.7%的條件下，吸附量達到59.3 mg/g的較高水平。然而，受浸漬步驟中NaOH在水中溶解度的限制，負載量不能進一步提高。因此，本文采用24.7NaOH-Al2O3作為吸附材料。

2.3 吸附溫度對分離效果的影響

不同溫度下，24.7NaOH-Al2O3吸附劑對乙二醇的吸附量和NaOH流失率的影響如圖3所示，隨著吸附溫度升高，吸附量增加，說明升溫促進了NaOH與乙二醇之間的相互作用。過濾去除吸附劑后，對濾液進行酸堿滴定，以測定流失到濾液中的堿量。結果表明：溫度升高時，NaOH的流失顯著加快，這與升溫降低了二元醇黏度、增大了局部流速、提高了NaOH溶解度有關。測量發現，室溫下二元醇原料的動力黏度為22.8 mPa·s，60 ℃下降為4.7 mPa·s。黏度降低雖減少了流動阻力及流體輸送的動力損耗，但大量NaOH流失會導致更為嚴重的后果，如二元醇被污染，吸附劑不耐久。因此，本文采用20 ℃作為操作條件。需要指出的是，雖然流失的NaOH會暫時污染產品，但由于NaOH不揮發，易于通過減壓蒸發將其與富含丙二醇的二元醇產品分離。

2.4 吸附劑用量對分離效果的影響

吸附劑用量對乙二醇吸附量的影響如圖4所示，隨著吸附劑用量的增加，乙二醇吸附量顯著增加，分離效果得到改善。當吸附劑質量分數增至總體系的20%時，乙二醇吸附量達到69.2 mg/g的較高水平。若進一步增加吸附劑用量，仍可繼續小幅提高吸附量，但由于此時固體含量太高，攪拌及固液分離操作困難，且吸附劑成本增加，故宜選擇20%作為較優的吸附劑用量。

2.5 吸附時間對吸附分離效果的影響

經24.7NaOH-Al2O3吸附劑不同時間處理后，吸附時間對乙二醇的吸附量和NaOH流失率的影響如圖5所示，隨著吸附時間的延長，吸附量變化不大，這反映了乙二醇與NaOH之間的作用（即吸附過程）極為迅速，4 min內即可達到或接近平衡狀態。然而，酸堿滴定結果表明，隨著吸附劑在二元醇中浸泡時間的延長，NaOH的溶解量增加。因此，若吸附時間過長，吸附量甚至略有下降。即使將吸附時間設定在8 min，也有接近20%的NaOH流失。因此，必須使吸附過程在短時間內結束，這樣不但能縮短乙二醇的分離時間、提高生產效率，而且避免了NaOH的明顯流失（4 min條件下的流失量為9.7%）。經過計算，僅通過吸附處理4 min后，二元醇混合物中的1，2-丙二醇質量分數即可從90%提高到92%。

2.6 蒸餾與吸附方法分離二元醇的對比

為了探究本文所用吸附方法的優劣性，與簡單蒸餾的分離效果進行了對比，結果如表3所示。吸附及蒸餾所得產品中1，2-丙二醇質量分數均達到92%，但吸附方法的操作條件更加溫和，無需加熱及真空環境。更重要的是，吸附方法的產品得率是蒸餾方法的4倍，物料損失極少。若為了獲得更多產品而繼續簡單地蒸餾，則餾出物中1，2-丙二醇的含量會逐步下降，不能滿足產品純度為92%的比較基準?？傊?，就二元醇混合物的分離技術而言，吸附較蒸餾具有條件溫和、物料損失少的優勢。

2.7 物理吸附測試

為了探尋氧化鋁載體性能優異的原因，首先通過物理吸附測量材料的比表面積，N2吸附等溫線結果如圖6（a）所示。Al2O3比表面積高達141.8 m2/g（BET），含有大量介孔，且直徑為3.5 nm的孔較多，見圖6（b）。由T-plot方法估算其微孔面積，為133.4 m2/g。負載質量分數為24.7%的NaOH后，24.7NaOH-Al2O3的比表面積大幅下降到28.7 m2/g（BET），微孔面積下降到2.6 m2/g（T-plot），且直徑為6.4 nm的孔居多。以上結果表明在負載過程中，Al2O3的部分微孔、介孔被NaOH堵塞，直徑較大的介孔、大孔因NaOH的沉積而形成新的介孔。

2.8 化學吸附測試

為了評價氧化鋁載體對吸附過程的貢獻，通過CO2-TPD測試了氧化鋁載體的堿性。載體所含總堿量為0.88 mmol/g，氧化鋁表面位點的堿性強度分布如圖7所示。由于脫附峰之間相互重疊，為了了解不同強度酸性位點所占的比例，需要進行分峰處理。使用Origin 8軟件，選擇多峰擬合（fit multiple peaks），再選擇Guassian peak function峰函數，將峰的數量定為3，由此擬合出峰如圖7（虛線）所示。通過擬合分峰發現，強堿位的數量為0.27 mmol/g，約占氧化鋁總堿量的30%。相較而言，1.00 g 24.7NaOH-Al2O3吸附劑含有6.17 mmol的NaOH，是氧化鋁本身所含強堿量的22.8倍，雖然NaOH未完全暴露在吸附劑表面，但如此大的NaOH儲量可以提供足夠的堿性位點。此外，圖1所示的吸附實驗結果表明氧化鋁本身對乙二醇的吸附能力極弱，只有負載NaOH之后，吸附量才急劇上升，故NaOH與乙二醇分子之間的相互作用是選擇性吸附的原因，而氧化鋁載體對吸附的貢獻可忽略，這與2.1節的對照實驗（負載NaCl的Al2O3不吸附乙二醇）結果一致。

2.9 二元醇-堿位相互作用機理

基于圖1數據所體現的NaOH對乙二醇的強吸附能力，以及圖5所示因NaOH流失而導致的吸附能力急劇下降的現象，可推測吸附機理是OH?和乙二醇的羥基氫之間形成了Lewis酸-堿相互作用。使用軟件計算了乙二醇、1，2-丙二醇分子的電子云密度，其電子云分布情況見圖8。乙二醇的羥基氫原子帶有明顯的正電性（藍或藍綠色），而1，2-丙二醇的羥基氫原子顯示負電性或電中性（以黃色為主，略帶綠色或紅色），表明只有乙二醇的羥基有強烈吸引電子的能力，即Lewis酸性。相比之下，1，2-丙二醇的甲基具有供電子效應，通過誘導效應[15-16]增加了相應羥基氫的電子云密度，降低了羥基氫的正電荷數或Lewis酸性，因此吸附劑表面的OH?與1，2-丙二醇的羥基氫之間的作用很弱，對1，2-丙二醇的吸附作用不強[17-18]。因為乙二醇與24.7NaOH-Al2O3吸附劑之間存在獨特的酸-堿相互作用，所以該吸附材料能從1，2-丙二醇中選擇性地吸附乙二醇。

2.10 吸附劑的再生

為測試24.7NaOH-Al2O3吸附劑的重復使用性能，使用24.7NaOH-Al2O3連續處理同樣的二元醇混合物5次，每次吸附后，過濾分離吸附劑并用于下次吸附實驗。另設對照組，每次吸附后，真空干燥再生吸附劑，然后用于下次吸附實驗，即吸附、再生交替進行。每次處理過程中的乙二醇吸附量見圖9。隨著吸附劑使用次數的增加，乙二醇吸附量急劇下降，這與表面堿性位點逐漸被乙二醇飽和、NaOH逐漸流失有關。第5次處理后，吸附能力基本消失。若每次吸附結束后都采用真空干燥的方式再生吸附劑，則吸附劑的重復使用性能明顯變好，即使再生4次后，乙二醇吸附量也保持為首次處理過程中吸附量的60%左右，表明真空干燥后24.7NaOH-Al2O3吸附劑對乙二醇的吸附能力明顯恢復，通過不斷再生可實現吸附劑的重復使用，從而降低吸附劑的制備成本。

圖10為較優條件下重復使用（真空干燥再生）實驗中的乙二醇去除率、丙二醇損失率，前者是后者的10倍左右，表明該吸附材料對乙二醇具有較高的選擇性，這也是吸附分離后丙二醇濃度提高的原因。每次吸附操作中的丙二醇損失不多（<2%），故可采用多次吸附的策略，以將丙二醇純度提升到更高水平，但這會消耗更多的吸附材料，在實際操作中需合理權衡分離成本與分離效果之間的利弊。

3 結論

本文成功地將NaOH分散于多孔氧化鋁載體上，所制備的負載型吸附劑可選擇性地吸附1，2-丙二醇中的乙二醇，且吸附過程可在極短時間（4 min）內完成，發現了低碳數的鄰位二元醇與吸附劑表面堿性位點的相互作用更強，在分子水平上闡明了吸附選擇性的原因。在NaOH負載量為24.7%、吸附劑質量分數為20%、溫度為20 ℃、時間為4 min的條件下，乙二醇吸附量較高。然而，在高溫、長時間的操作條件下，吸附劑負載的NaOH容易流失，需通過控制吸附劑溫度、時間來抑制NaOH的流失。在較優操作條件下，可將1，2-丙二醇質量分數從90%提高到92%，且NaOH流失量低于10%。與蒸餾相比，吸附方法在二元醇分離方面具有過程溫和、物料損失少的優勢。物理吸附測試結果表明在負載過程中，氧化鋁的部分微孔、介孔被NaOH堵塞，直徑較大的介孔、大孔因NaOH的沉積而形成新的介孔；化學吸附結果表明，NaOH與乙二醇分子之間的相互作用是選擇性吸附的原因，而氧化鋁載體對吸附的影響可忽略?？赏ㄟ^真空干燥方法除去吸附劑表面的乙二醇，從而實現失活吸附劑的快速再生。使用負載NaOH的Al2O3材料來吸附分離二元醇混合物具有簡便、快速、經濟、節能、環保等諸多優勢。本文針對生物質基二元醇混合物的分離難題提出了一個切實可行的新思路，將來的研究需著重解決NaOH高溫易流失的問題，以進一步提高乙二醇吸附量及分離效率。

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Isolation of ethylene glycol in propylene glycol via adsorption with

alkali-containing alumina

HUANG Zhenhua， AI Shuo*， YU Wanguo， HUANG Chengdu

（School of Biological and Chemical Engineering， Guangxi University of Science and Technology， Liuzhou 545006， China）

Abstract： Ethylene glycol is the primary impurity in bio-based propylene glycol. In this paper， 20% sodium hydroxide was dispersed on mesoporous alumina by impregnation to prepare an adsorbent for the separation of 10% ethylene glycol in 1，2-propanediol. Ethylene glycol could be selectively adsorbed on the basic sites， and sodium hydroxide dispersed on porous alumina had relatively high adsorption capacity. During the loading procedure， the specific surface area of alumina support was decreased to a large extent， and new mesopores were generated. The number of basic sites in the alumina support measured by CO2-TPD was much lower than the contribution from NaOH. Therefore， the high adsorption capacity of 24.7NaOH-Al2O3 adsorbent for ethylene glycol should be attributed to NaOH rather than the Al2O3 support. Under the preferable conditions including NaOH loading of 24.7%， adsorbent dosage of 20%， adsorption temperature of 20 ℃， and adsorption time of 4 min， the content of 1，2-propanediol was increased from 90% to 92%. The adsorption capacity for ethylene glycol reached 69.2 mg/g. The removal rate of ethylene glycol was approximately 10 times the loss of propylene glycol， exhibiting high separation selectivity. The calculation results of Gaussian 03 molecular simulation software indicated that the hydrogen atoms of hydroxyl groups in ethylene glycol were significantly positively charged， while those in 1，2-propanediol were negatively charged or neutral. Therefore， only the hydroxyl groups of ethylene glycol exhibited obvious Lewis acidity， and this unique acid-base interaction is the rationale of separation selectivity.

Keywords： adsorption; 1，2-propanediol; ethylene glycol; sodium hydroxide（NaOH）; alumina support

（責任編輯：羅小芬）

收稿日期：2023-10-15；修回日期：2024-03-07

基金項目：國家自然科學基金地區科學基金項目（22268011）資助

第一作者：黃振華，在讀碩士研究生

*通信作者：艾碩，博士，研究員，研究方向：化工分離技術及工業催化，E-mail：100001928@gxust.edu.cn