東北黑土區部分地域除草劑在不同作物類型土壤中殘留及分布特征

摘要：為了解并掌握東北部分黑土區農田土壤除草劑殘留情況，本研究調查了東北黑土區6個地區170份土壤樣本，共檢出17種除草劑。總體來看，乙草胺檢出率最高，為74.7%，氟磺胺草醚平均殘留量最高，為198.88 μg·kg-1。從省份來看，遼寧省除草劑檢出種類最為豐富，黑龍江省除草劑殘留量最高。其中，鐵嶺市、阜新市與長春市、四平市旱田除草劑殘留情況更為相似，綏化市土壤除草劑殘留情況與前者差異較大。從作物類型來看，水稻田土壤除草劑檢出種類更多，旱田作物除草劑殘留量更高。其中，水稻田共檢出11種類型除草劑，氟磺胺草醚在玉米田和大豆田中的平均殘留量分別高達68.77 μg·kg-1和409.30 μg·kg-1。研究表明，地理位置和作物類型是影響土壤除草劑殘留的重要因素。

關鍵詞：東北黑土區；作物類型；除草劑；檢出率；平均殘留濃度

中圖分類號：X53 文獻標志碼：A 文章編號：1672-2043（2024）08-1743-10 doi：10.11654/jaes.2023-0768

雜草與作物間存在競爭干擾，因此雜草可以降低作物產量，合理施用除草劑能在一定程度上提高生產效率和作物產量。已有研究表明，大部分除草劑消減速率較快，持效期短，一般為1-3個月，對作物生長及食品安全危害不大。但也有少部分除草劑半衰期長，進入土壤后很難被降解，以至于對后茬敏感作物產生藥害，影響其生長發育，降低其產量和品質。

近年來，隨著雜草抗藥性增強，單一劑型除草劑已不能滿足除草需求，除草劑施用種類越來越復雜，數量也越來越大。若施用不當，大部分除草劑會隨土壤溶液垂直淋溶或橫向遷移及轉化，不僅降低其有效利用率，還會污染土壤和地下水，甚至破壞物種多樣性和農田生態系統的穩定性。部分除草劑也會通過食物鏈富集到人體內，威脅人類健康安全。

受地理位置等因素影響，東北地區年均氣溫低，土壤微生物活性差，除草劑降解速率較慢。再加上該地土壤有機質和黏粒礦物含量高，多呈疏松多孔結構，加劇了除草劑被吸附以及氧化還原轉化等作用，除草劑殘留風險更高。

玉米、水稻和大豆是東北地區主要的糧食作物，不同類型作物對除草劑的吸收能力有很大差異，從而影響除草劑施用種類、時間、頻率以及施用量等。因此，了解不同作物類型土壤除草劑殘留情況很有必要，但鮮有對作物生長期內除草劑殘留進行動態調查的研究。本試驗為調研試驗，主要針對東北部分黑土地區不同作物類型土壤除草劑檢出率及殘留量，通過為期一年的取樣調查及動態監測，進一步探索不同地理位置、不同作物類型土壤除草劑殘留分布特征，同時監測部分地區除草劑殘留量在作物生長期內隨時間的動態變化。本試驗旨在為東北部分黑土區不同作物除草劑的合理施用提供參考，也為后續農田有關除草劑消減與降解研究提供數據支撐。

1 材料與方法

1.1 研究區域概況

通過調研了解當地種植情況，根據當地主要種植作物類型確定采樣地點，采樣點分布見圖1。遼寧省主要選取鐵嶺市、阜新市和沈陽市；吉林省選取長春市和四平市；黑龍江省選取綏化市。各作物具體采樣情況見表1。

1.2 樣品采集與測定

分別于2022年5、6、7、9月及10月在同一采樣點進行取樣，采樣點避開路旁和地邊，且距主要公路、鐵路的距離在300 m以上。所有土壤樣品均按五點取樣法獲取。先隨機選取確定對角線的中點作為中心取樣點，再在對角線上選取與中心取樣點距離相等的4個點進行取樣。取樣深度為0-20 cm，將5個土樣混合為一個土樣，經四分法縮分后，采集土壤約0.5 kg，去除植物根系和石塊，裝袋貼標簽后采用冰盒保鮮運回實驗室，不能當天運回的先冷藏保存。采樣同時，記錄采樣點經緯度信息。

1.3 測定項目與方法

采用Triple QUAD 5500+液相色譜—串聯質譜儀（美國AB SCIEX公司）測定東北各地區土壤中酰胺類、三嗪類、磺酰脲類、二苯醚類和雜環類等53種常見除草劑及部分代謝產物的含量。

稱取5.00g土樣于聚螺紋口的離心管中，加入25mL乙腈+水混合溶劑（V：V=1：2），混勻30 s，擰緊蓋子。恒溫振蕩3 h（300 r·min-1），靜置過夜。吸取約2mL上清液轉移至離心管中，15 000 r·min-1離心10min，取上清液上機檢測。

檢測條件：色譜柱C18，2.1 mm×50 mm，1.9 μm；離子源為ESI*；流動相A為5 mmol.L-1甲酸銨溶液（0．1％甲酸水），流動相B為乙腈；流速為0.4 mL·min-1。梯度洗脫程序為：0-0.5 min，流動相A 98％、流動相B 2%；0.5-3.0 min，流動相A 98%-2%、流動相B 2%-98%；3.0-5.0 min，流動相A 2%，流動相B 98%；5.0-5.1min，流動相A 2%-980-/0，流動相B 98%-2%；5.0-8.0min，流動相A 98%，流動相B 2%。

1.4 數據處理

采用Excel 2010整理數據并繪制表格、Origin2019b進行圖形制作、SPSS 26進行聚類分析和方差分析，多重比較采用LSD法。

2 結果與分析

2.1 土壤除草劑殘留總體特征

調查發現，在3個省份6個地區共170個土壤樣品中均檢出除草劑。從檢出種類來看，所有土樣中共檢出6類17種目標除草劑，主要有酰胺類除草劑（乙草胺、丙草胺、甲草胺、異丙甲草胺、苯噻酰草胺和乙氧苯草胺）、三嗪類除草劑（阿特拉津、西草凈、撲草凈、脫乙基莠去津和去異丙基莠去津）、雜環類除草劑（噁草酮和異噁草松）、二苯醚類除草劑（氟磺胺草醚）以及少量磺酰脲類除草劑（苯磺隆和芐嘧磺隆）和喹啉酮類除草劑（咪唑乙煙酸）。其中，乙草胺檢出率最高，為74.7%，其殘留量范圍在0.5a-330.45 μg·kg-1（a為除草劑最低檢出限，為0.005 μg·kg-1），平均殘留量為23.76μg·kg-1，最高殘留量檢出地在黑龍江省綏化市。從殘留程度分析，17種除草劑平均殘留量介于0.04-198.35 μg·kg-1之間。其中，氟磺胺草醚的平均殘留量最高，為198.35 μg·kg-1，其次為乙草胺、異噁草松和異丙甲草胺，平均殘留量均超過13.92 μg·kg-1。

2.1.1 各省份除草劑總體特征分布

對不同省份旱田作物土壤除草劑檢出率和殘留量進行統計分析，結果如圖2所示。結果表明，從除草劑檢出種類來看：遼寧省旱作土壤共檢出9種類型除草劑，包括乙草胺、異丙甲草胺、阿特拉津、撲草凈、脫乙基莠去津、去異丙基莠去津、氟磺胺草醚、異噁草松和咪唑乙煙酸；吉林省共檢出撲草凈、乙草胺、阿特拉津、氟磺胺草醚、異丙甲草胺以及苯磺隆6種除草劑；黑龍江省共檢出乙草胺、異丙甲草胺、異嗯草松、阿特拉津、氟磺胺草醚以及去異丙基莠去津6種除草劑。其中，乙草胺、異丙甲草胺、阿特拉津和氟磺胺草醚4種除草劑在3個省份旱作土壤均有不同程度檢出。遼寧省旱作地區土壤除草劑檢出種類最為豐富，苯磺隆僅在吉林省玉米土壤中有少量檢出。從殘留程度來看，黑龍江省旱作土壤除草劑平均殘留量最高，為2 650.46 μg·kg-1，遼寧省平均殘留量最低，為58.08 μg·kg-1。

2.1.2 不同作物類型除草劑殘留情況

對不同作物土壤除草劑檢出率和殘留量進行統計分析，結果如圖3所示。結果表明，在所有采集的土壤樣品中，玉米田土壤檢出9種除草劑，大豆田土壤檢出8種除草劑，而水稻田土壤共檢出11種除草劑。從除草劑檢出率分析，玉米田和大豆田土壤除草劑檢出率前3位均為乙草胺、阿特拉津和異噁草松，檢：出率分別為78.7%、64.0%、30.7%和81.9%、32.8%、30.0%。水稻田土壤除草劑檢出率前3位的是噁草酮、丙草胺和苯噻酰草胺，檢出率分別為80.0%、64.0%和64.0%。其中，乙草胺、異丙甲草胺、撲草凈和異噁草松4種除草劑在3種作物土壤中均有不同程度檢出。從除草劑殘留量分析：玉米田殘留量較高的除草劑有氟磺胺草醚、乙草胺和異丙甲草胺，平均殘留量分別為68.77、27.98 μg·kg-1和21.17 μg.kg-1；大豆田殘留量較高的除草劑有氟磺胺草醚、乙草胺和異嗯草松，平均殘留量分別為409.30、25.88 μ9·kg-1和25.78 μg·kg-1；水稻田殘留量較高的除草劑為噁草酮、苯噻酰草胺和丙草胺，平均殘留量分別為56.70、24.57μg·kg-1和11.71 μg·kg-1。其中，氟磺胺草醚在玉米田和大豆田土壤中的平均殘留量均為最高。

2.2 土壤除草劑殘留量在作物生長周期內的變化特征

在整個作物生長周期內遼寧省玉米田土壤共有7種除草劑檢出，排前3位的是乙草胺、阿特拉津和異噁草松，檢出率分別為88.0％、66.0％和36.0％；大豆田土壤也有7種除草劑檢出，排前3位的是乙草胺、異嗯草松和阿特拉津，檢出率分別為88.8％、35.6%和24.4%；水稻田有11種除草劑檢出，排前3位的是噁草酮、苯噻酰草胺和丙草胺，檢出率分別為80.0％、64.0％和64.0%。不同作物土壤除草劑平均殘留量在生長期內的動態變化情況如圖4所示。

圖4a表明，玉米田土壤各除草劑平均殘留量在6月份均有不同程度的上升，原因是玉米出苗后須進行苗后化除，全田噴施除草劑。阿特拉津在6月份的平均殘留量最高，為31.36 μg·kg-1，此后逐月下降；乙草胺殘留量在7月份達到峰值后逐月下降，與阿特拉津相比，平均殘留量較高；其他除草劑殘留量較低，均小于10 μg·kg-1，這可能與前一年土壤殘留以及除草劑復合施用有關。

圖4b表明，大豆田乙草胺殘留量在6月份達到最高值，為45.95 μg·kg-1，此后隨時間推移而下降，但在9月份略有升高，分析原因可能是8月份有補充噴施；異噁草松在5月份殘留量最高，為22.50 μg·kg-1，此后隨時間推移逐月下降；異噁草松、阿特拉津和其他除草劑殘留量均較低，分析其主要以上年殘留為主。

圖4c表明，水稻田噁草酮上年殘留量較高，其在5月份土壤中的殘留量達到43.00 μg.kg-1。各除草劑殘留量在6月份均有不同程度的上升，噁草酮在6月份的殘留量最高，此后隨時間推移逐漸降低。苯噻酰草胺、西草凈、乙草胺和丙草胺等部分除草劑殘留量在9月達到峰值，這主要與水稻的生長規律以及對除草劑的需求有關。根據水稻用藥規律，在孕穗期，為防止雜草與水稻爭肥爭光，以保證水稻產量，應適時補施除草劑。在10月份，各除草劑殘留量均降至最低。

2.3 土壤除草劑殘留量在不同地域的分布特征

2.3.1 不同地區除草劑檢出情況

同一時期不同地區玉米田、大豆田土壤除草劑檢出率如圖5所示，在玉米田、大豆田土壤中，乙草胺和阿特拉津在5個地區的檢出率均較高。氟磺胺草醚主要在大豆田土壤中檢出，且檢出率較高，達到60％-100％。少部分地區玉米田也有氟磺胺草醚檢出，如綏化市。此外，長春市和四平市除草劑檢出率較低，在玉米田有3種、大豆田有4種除草劑被檢出。只有四平市玉米田中有少量苯磺隆檢出。綏化市除草劑檢出種類最多，在玉米田土壤中有6中除草劑檢出，在大豆田中也檢出5種除草劑，且異丙甲草胺、異噁草松和氟磺胺草醚的檢出率相對較高，說明綏化市旱作土壤除草劑施用品種更為復雜。

2.3.2 不同地區除草劑平均殘留量

同一時期不同地區玉米田、大豆田土壤除草劑殘留情況如圖6所示。鐵嶺市和阜新市旱田地區除草劑以乙草胺和阿特拉津為主，平均殘留量在0.5a-64.50 μg·kg-1之間（a為除草劑最低濃度檢出限，為0.005 μg·kg-1）；長春市和四平市玉米田土壤除草劑檢出率較低，平均殘留量也較低。大豆田除草劑殘留量較高的為氟磺胺草醚，平均殘留量超過500 μg·kg-1，其他除草劑主要包括乙草胺、阿特拉津和撲草凈，平均殘留量介于5.63-17.32 μg·kg-1之間；綏化市玉米田和大豆田各除草劑平均殘留量均較高，其中氟磺胺草醚殘留量最高，在玉米田和大豆田平均殘留量分別高達969.66 μg·kg-1和3 313.83 μg·kg-1。乙草胺、異丙甲草胺和異嗯草松的平均殘留量也均已超過100μg·kg-1。另外，對檢出率及殘留量較高的4種除草劑（乙草胺、異嗯草松、阿特拉津和氟磺胺草醚）進行方差分析發現，綏化市旱作土壤中異噁草松和氟磺胺草醚平均殘留量顯著高于其他地區土壤（P＜0.05）。

綜上，對不同地區大豆田和玉米田土壤除草劑監測結果表明，綏化市除草劑檢出種類和殘留量最高，其中，氟磺胺草醚是綏化市旱作土壤的主要除草劑。

2.3.3 不同地區土壤除草劑殘留量的聚類分析

由于沈陽市只取水稻田土壤，故不參與此次聚類分析統計。對鐵嶺市、阜新市、長春市、四平市、綏化市5個地點玉米田、大豆田土壤除草劑檢出及殘留情況進行聚類分析統計，結果如圖7所示，若將土壤歸為兩類，則第一類為鐵嶺、阜新、長春、四平市，第二類為綏化市。

聚類分析結果表明，遼寧、吉林省旱作土壤除草劑檢出及殘留情況更為相似，與黑龍江省除草劑殘留情況差異較大。另外，在大豆田土壤中，又可將前4個地區以省份為單位分成兩類：第一類為鐵嶺市和阜新市，第二類為長春市和四平市。

3 討論

3.1 地理位置對土壤除草劑殘留分布的影響

土壤作為除草劑的貯藏場所，其理化性質與除草劑殘留量、半衰期和持效期有密切關系。辛龍川等研究發現土壤團聚體粒徑、pH、有機質、酶活性均與除草劑殘留量有顯著相關性，如土壤除草劑殘留量與有機質含量呈顯著負相關關系，團聚體粒徑越小，除草劑降解半衰期越長，持效性越長等。此外，氣候條件，特別是溫度，是影響除草劑降解速率的活躍因素。黑龍江省土質肥沃，有機質含量高，再加上有效積溫、年均氣溫常年低于吉林省和遼寧省，土壤微生物活性低，除草劑很難被微生物降解或降解不徹底，導致黑龍江省除草劑殘留量偏高，這與本試驗調研結果一致。除草劑在土壤中的降解和吸附速率還與土壤類型相關。研究發現，除草劑在有機質含量較高的黑土中不容易被降解，且由于有機質的吸附，淋溶作用也減弱，因而殘留量較高，而在有機質和功能官能團含量較低的黃棕壤中，除草劑吸附容量小，殘留量也較低。另外，受土壤類型和環境條件影響，農藥在南方水稻田使用量較高，土壤中檢出率和殘留量要顯著高于北方旱田土壤。

3.2 除草劑自身結構和特性對其在土壤中殘留情況的影響

除草劑消減或降解也與其自身結構和特性有關。本試驗調查結果表明，遼寧省玉米田土壤中阿特拉津殘留量在6月份達到最高峰，而后逐月下降，在9、10月份基本無阿特拉津檢出，這可能與其水溶性較大而土壤吸附系數較小有關。7、8月份該地區降水量較大，阿特拉津極易隨降雨淋溶至深層土壤，且速率較快。另外，為提高除草劑的防除效果、擴大殺草譜、減輕長殘效除草劑在土壤中的殘留，大多采用兩種或兩種以上劑型混合施用的方式。多種除草劑之間的相互作用，特別是拮抗作用和協同作用，會影響其在土壤中的殘留量。除草劑分子或離子之間對土壤顆粒表面吸附位點競爭水平較高有利于生物降解，減輕其在土壤中的殘留。本試驗所采集的土壤樣品中，近70%的土樣有兩種或兩種以上除草劑檢出。其中，在遼寧省，檢出兩種或兩種以上除草劑的土樣占比為72.5%，在3個省份中占比最高。

3.3 土壤中氟磺胺草醚殘留情況

氟磺胺草醚作為一種長效性二苯醚類除草劑，主要在大豆田施用，用于防治一年或多年生闊葉類雜草。氟磺胺草醚對作物、土壤動物以及微生物均存在毒理效應。研究發現，當土壤中氟磺胺草醚殘留量過高時，玉米和糜子等禾本科作物的株高、光合作用以及根系活力均會受到明顯抑制，從而不利于作物生長發育。氟磺胺草醚殘留量過高也不利于構建健康的土壤微生態環境。Wu等研究發現土壤中氟磺胺草醚殘留量過高會降低土壤微生物活性以及群落結構和功能多樣性，即使是推薦劑量，長期施用仍會對土壤微生物產生毒害作用。土壤中殘留的氟磺胺草醚對當季及后茬作物均會產生藥害。大豆連作會產生毒害作用，造成作物減產，因此需要換茬，大多采用與玉米進行輪作的方式。郭玉蓮等研究發現，土壤中氟磺胺草醚殘留量超過0.2 mg·kg-1會對玉米產生輕度藥害。本試驗調研結果顯示，綏化市7月份大豆田土壤氟磺胺草醚平均殘留量超過3 300 μg·kg-1，殘留水平偏高，后茬應選育耐藥性強的作物，如小麥等。

本次調研試驗未能將除草劑檢出及殘留情況與當地土壤理化性質、微生物群落結構、種植情況、耕作方式以及外部環境條件緊密聯系起來，在遼寧省部分地區存在大豆-玉米輪作以及秸稈還田情況，因此在后續調研中還應增測土壤各肥力指標和具體氣候條件，并對當地種植情況、除草劑施用歷史和現狀進行調查，以便更有針對性地進行土壤除草劑檢出及殘留量的測定。

4 結論

（1）土壤除草劑殘留情況與地理位置密切相關。在東北部分黑土地區，遼寧省鐵嶺、阜新市旱作土壤除草劑檢出種類更為豐富，黑龍江省綏化市各除草劑殘留量更高，這近一步印證了地理位置對除草劑消減與降解具有一定影響。

（2）在除草劑檢出及殘留情況方面，遼寧省與吉林省旱作土壤更為相近，與黑龍江省土壤除草劑殘留情況差異較大。

（3）土壤除草劑殘留情況與種植作物類型密切相關。旱田作物土壤除草劑檢出種類相近，在水稻田檢出率和殘留量高的除草劑，如丙草胺、苯噻酰草胺和噁草酮，在旱作土壤中并未檢出。

（責任編輯：李丹）

基金項目：中國科學院戰略性先導科技專項（A類）（XDA28010503）；國家重點研發計劃項目（2023YFD1500204）