光照強(qiáng)化施氏礦物／過(guò)硫酸鹽去除水體中砷的效果與機(jī)制

摘要：為探究高砷地下水及高砷廢水中砷的有效去除方法，本研究考察了自然光與UV-254光照條件下，施氏礦物／過(guò)硫酸鹽體系中施氏礦物對(duì)水體中砷的吸附去除效果。研究表明：施氏礦物單獨(dú)作用于高砷廢水時(shí)，當(dāng)施氏礦物加入量為0.8 g·L-1，砷濃度為1 mg·L-1時(shí)，在暗反應(yīng)條件下反應(yīng)2h后，溶液中砷的去除率為47.7%；而在自然光或UV-254光照條件下反應(yīng)2h后，溶液中砷的去除率接近100%。在施氏礦物加入量為0.8g·L-1，過(guò)硫酸鹽濃度為350 μmol·L-1的施氏礦物／過(guò)硫酸鹽體系中，在暗反應(yīng)條件下反應(yīng)30 min，溶液中砷的去除率可達(dá)100%；在自然光照條件下反應(yīng)10 min后，溶液中砷的去除率為100%；而在UV-254光照條件下反應(yīng)5 min后，溶液中砷的去除率就可達(dá)100%。同時(shí)，施氏礦物／過(guò)硫酸鹽共存體系中存在As（Ⅲ）向As（Ⅴ）轉(zhuǎn)化的現(xiàn)象，且光照可以加速As（Ⅲ）向As（Ⅴ）的轉(zhuǎn)化，進(jìn)而促進(jìn)施氏礦物對(duì)砷的吸附。研究表明，在光照強(qiáng)化施氏礦物／過(guò)硫酸鹽體系中，光照及硫酸根自由基（SO-4·）可以促進(jìn)As（Ⅲ）向As（Ⅴ）轉(zhuǎn)化，從而使得施氏礦物對(duì)砷的吸附去除能力增強(qiáng)，且UV-254光照作用效果要優(yōu)于自然光。

關(guān)鍵詞：施氏礦物；砷；高級(jí)氧化；過(guò)硫酸鹽；光催化

中圖分類(lèi)號(hào)：X703 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：1672-2043（2024）08-1869-07 doi：10.11 654/jaes.2023 -09 81

環(huán)境質(zhì)量對(duì)動(dòng)植物及人類(lèi)正常用水具有重要影響。長(zhǎng)期飲用高砷地下水（砷濃度＞0.01 mg·L-1）會(huì)引起皮膚病、神經(jīng)病以及造成血管損傷等，我國(guó)高砷地下水主要分布于內(nèi)蒙古、新疆、山西等地，分布區(qū)域較廣。砷在水體中主要以As（Ⅲ）和As（Ⅴ）兩種價(jià)態(tài)存在，其中As（Ⅲ）的毒性為As（V）的20-60倍。高砷地下水通常pH為中性或弱堿性，且根據(jù)砷價(jià)態(tài)的不同，高砷地下水可能呈現(xiàn)氧化性[As（Ⅴ）]或還原性[As（Ⅲ）]特征。高砷水體中As（Ⅲ）向As（Ⅴ）轉(zhuǎn)化或砷從水體中被徹底去除備受關(guān)注。此外，工業(yè)或農(nóng)業(yè)領(lǐng)域高砷廢水的處理也是農(nóng)業(yè)資源與環(huán)境領(lǐng)域的熱點(diǎn)問(wèn)題。現(xiàn)行除砷技術(shù)與方法涉及吸附法、化學(xué)沉淀法、電化學(xué)法、離子交換法、膜分離技術(shù)、植物修復(fù)及高級(jí)氧化技術(shù)，然而這些技術(shù)或因?yàn)槿コ瘦^低，或因?yàn)槌杀据^高等原因未能得到廣泛推廣。過(guò)硫酸鹽氧化法是近年來(lái)新興的高級(jí)氧化處理工藝，其具有適用范圍廣、操作簡(jiǎn)便、工藝簡(jiǎn)單、反應(yīng)迅速和降解效果好等優(yōu)點(diǎn)。研究表明，F(xiàn)e元素能夠活化過(guò)硫酸鹽（PS）產(chǎn)生硫酸根自由基（SO-4·），SO-4·具有較高的氧化還原電位，可通過(guò)高級(jí)氧化的方式促使As（Ⅲ）向As（Ⅴ）轉(zhuǎn)化。此外，Kim等的研究表明在1.33 mmol·L-1的As（Ⅲ）溶液中加入1 mmol·L-1的過(guò)硫酸鹽，反應(yīng)8h后體系中As（Ⅲ）的氧化率可以達(dá)到約20%。

施氏礦物[Fe8O8（OH）x（SO4）y]是一種具有不定型結(jié)構(gòu)的羥基硫酸鹽鐵氧合物，由于其比表面積大，表面官能團(tuán)豐富，近年來(lái)被廣泛用作催化劑或吸附劑。廖岳華研究發(fā)現(xiàn)，施氏礦物對(duì)As（Ⅲ）的吸附效果最好，在pH 7-10條件下反應(yīng)4h后體系中As（Ⅲ）的吸附去除率為95%-98%。李浙英等和梁劍茹等的研究證實(shí)．施氏礦物對(duì)As（Ⅲ）的吸附能力優(yōu)于其他傳統(tǒng)的吸附劑，是一種能夠高效除砷的新型環(huán)境礦物材料。王悅等的研究表明鐵粉活化過(guò)硫酸鹽體系中As（Ⅴ）的去除率可以高達(dá)98.78%- 99.95%，然而在只加入過(guò)硫酸鹽的體系中，As（Ⅴ）的去除效率僅不足20%。然而，在施氏礦物除As（Ⅲ）體系中引入過(guò)硫酸鹽，施氏礦物表面的Fe元素活化過(guò)硫酸鹽氧化As（Ⅲ）至As（Ⅴ）進(jìn)而對(duì)砷吸附去除的調(diào)控過(guò)程尚不清晰，光照強(qiáng)化施氏礦物／過(guò)硫酸鹽去除水體中砷的效果與機(jī)制亦尚不明確。

鑒于此，本文研究考察了自然光與UV-254光照條件下，施氏礦物／過(guò)硫酸鹽體系中施氏礦物對(duì)水體中砷的吸附去除效果，以期為基于高級(jí)氧化工藝實(shí)現(xiàn)砷污染水體除砷工藝的研發(fā)提供必要的數(shù)據(jù)支撐。

1 材料與方法

1.1 研究所用藥品

As（Ⅲ）標(biāo)準(zhǔn)溶液（BWZ 26808-2016）、H2SO4、FeSO4·7H2O、鄰菲啰啉、無(wú)水乙酸鈉、鹽酸羥胺、甲醇、亞硝酸鈉、過(guò)硫酸鈉、抗壞血酸、硫脲均為分析純；試驗(yàn)用水由SMART-N純水機(jī)制備。

1.2 施氏礦物的制備

參考喬星星等提供的方法進(jìn)行氧化亞鐵硫桿菌的活化：將氧化亞鐵硫桿菌引入盛有FeSO4·7H2O溶液的玻璃錐形瓶中，在28℃、180 r·min-1搖床中培養(yǎng)至體系亞鐵完全氧化，將培養(yǎng)所得菌液接入新的FeSO4·7H2O溶液再次培養(yǎng)至體系亞鐵完全氧化，如此活化3批次后通過(guò)高速冷凍離心的方式獲得濃縮30倍的微生物菌體。采用劉奮武等所提供的方法獲得生物成因施氏礦物。在三角瓶中加入160 mmol·L-1的FeSO4·7H2O溶液，接種1 mL上述濃縮30倍的微生物菌體，8層紗布封口后置于28℃、180 r·min-1搖床中培養(yǎng)至亞鐵完全氧化。將所得5.000 0 g生物成因施氏礦物置于分子量為2 000 Da的透析袋中，加入pH=5.50的水溶液（利用H2SO4溶液調(diào)節(jié)）500 mL，外部用相同pH的水溶液浸沒(méi)（為內(nèi)置液體體積的5倍）。每24h更換外置液體，透析共進(jìn)行10d，透析結(jié)束后將透析袋內(nèi)的施氏礦物進(jìn)行抽濾，將所得到的礦物用pH=2.00的硫酸溶液沖洗2-3次，并用去離子水沖洗2-3次后，50℃烘干，過(guò)100目篩后收集，并使用掃描電子顯微鏡、X射線衍射儀、自動(dòng)比表面積及孔徑分析儀以及能量色散X射線熒光光譜儀分析礦物相關(guān)特征。

圖1a為本研究所制備的施氏礦物掃描電鏡圖（X5 000倍），可見(jiàn)，礦物均呈簇?fù)砗Ｄ憼睿砻娲植诓橛忻蹋@與Liu等觀察到的生物合成施氏礦物形貌一致。圖1b為礦物的x射線衍射圖，礦物衍射峰出現(xiàn)在2θ=18.24°、26.26°、35.16°、39.50°、46.54°、55.30°、61.34°、63.68°的位置，與施氏礦物的x射線標(biāo)準(zhǔn)衍射峰（JCPDS：PDF47-1775）相一致。圖1c為礦物的能譜分析圖，可以看出，構(gòu)成礦物的主要元素（Fe、S、O）與施氏礦物主要構(gòu)成元素一致，本研究所得的施氏礦物的Fe/S摩爾比為5.45，與Bigham等報(bào)道的施氏礦物的Fe/S摩爾比一般在4.7-8.3之間相符，其化學(xué)式可表述為Fe8O8（OH）5.70（SO4）1.47。圖1d為礦物孔徑為1.7-200.0 nm的總孔體積與總孔面積分布圖，累積孔面積為33.79m2·g-1，累積孔體積為0.062 cm3·g-1，其中介孔（孔徑在2-50 nm）占比為72.6%，所得施氏礦物比表面積為177.7 m2·g-1。綜上所述，本研究制備的礦物確為施氏礦物。

1.3 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.3.1 試劑配制及光照選擇

As（Ⅲ）溶液（1 mg·L-1）配制：吸取1 000 mg·L-1的As（Ⅲ）標(biāo)準(zhǔn)溶液1 mL定容至1L，調(diào)節(jié)pH為7.00；過(guò)硫酸鹽母液配制：將0.107 1 g過(guò)硫酸鈉溶解后用超純水定容至50 mL作為母液（現(xiàn)配現(xiàn)用）；亞硝酸鈉溶液配制：稱(chēng)取0.120 7 g亞硝酸鈉溶解于燒杯中，后定容至50 mL。

1.3.2 處理設(shè)置

自然光用350 w氙燈過(guò)290 nm濾波片模擬，紫外光源用8W的UV-254燈照射模擬。

試驗(yàn)在XPA光化學(xué)反應(yīng)儀（XPA-7G8，南京胥江機(jī)電廠）中進(jìn)行，設(shè)置12個(gè)處理，具體見(jiàn)表1。

分別將試驗(yàn)材料置于石英管中進(jìn)行試驗(yàn)，每個(gè)處理設(shè)3個(gè)重復(fù)。反應(yīng)初始溫度為（25±1）℃，轉(zhuǎn)速設(shè)置為1 000 r·min-1。用酒精棉將石英管壁擦拭干凈后，置于不同光照下（無(wú)光、自然光、紫外光，各光照條件均提前穩(wěn)定15 min）進(jìn)行反應(yīng)，并在5、10、20、30、60、120、180、360 min時(shí)取樣，樣品過(guò)0.45 μm濾膜后測(cè)定體系中砷的含量，待所有時(shí)間點(diǎn)取樣結(jié)束后收集反應(yīng)后的礦物，并使用X-射線光電子能譜儀測(cè)定反應(yīng)后礦物中砷的化學(xué)形態(tài)。

1.4 測(cè)定項(xiàng)目與方法

使用雙道原子熒光光度計(jì)（AFS-2100）對(duì)砷含量進(jìn)行測(cè)定；利用pH計(jì)（pHS-3C，上海佑科）測(cè)定溶液pH；利用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM，JSM-700IF，日本電子）觀察礦物形貌，加速電壓為5.0 kV，工作距離（樣品表面到物鏡的距離）為8.4-9.0 mm；使用X-射線光電子能譜儀（XPS，AXIS ULTRA DLD，英國(guó)Kratos）測(cè)定反應(yīng)后礦物表面砷的化學(xué)形態(tài)；采用x射線衍射儀（XRD，MiniFlex II，德國(guó)Bruker公司）分析礦物礦相，管電壓為40 kV，管電流為40 mA，掃描區(qū)間（2θ）為5°-80°，步長(zhǎng)為0.01°，每步為0.1，Cu靶（波長(zhǎng)0.154 mm）；礦物比表面積、總孔體積、微孔面積和中孔分布利用自動(dòng)比表面積及孔徑分析儀（TriStarⅡ3020 model，美國(guó)）獲得。

2 結(jié)果與分析

2.1 光照對(duì)施氏礦物除砷效果的影響

圖2呈現(xiàn)了施氏礦物在不同光照下對(duì)砷的吸附去除能力。從圖2可以看出，單純的As（Ⅲ）溶液在無(wú)光或有光照條件下，砷的去除率僅為3.37% -7.24%。施氏礦物的加入提升了體系砷的去除率。由圖2a可以看出，在暗反應(yīng)條件下反應(yīng)30 min、1h和6h后，施氏礦物可以吸附去除體系中30.3%、37.3%和67.6%的砷。圖2b與圖2c的結(jié)果表明，在自然光或紫外光UV-254照射30 min后，施氏礦物對(duì)體系中砷的去除率可分別達(dá)到58.3%與48 .6%，在照射th后，施氏礦物對(duì)體系中砷的去除率分別為73.5%與74.9%，在照射2h后，施氏礦物可以完全去除體系中的砷。可見(jiàn)，自然光或紫外光UV-254照射可顯著提高施氏礦物對(duì)砷的吸附去除能力，且在本研究反應(yīng)條件下，自然光和紫外光UV-254的照射對(duì)施氏礦物除砷能力間無(wú)顯著差異。

2.2 光照對(duì)施氏礦物／過(guò)硫酸鹽體系除砷效果的影響

施氏礦物活化過(guò)硫酸鹽對(duì)水中砷的去除效果如圖3所示，只添加過(guò)硫酸鹽的處理在暗反應(yīng)、自然光及UV-254照射下，體系砷的去除率分別為28.7%、32.0%和23.0%。暗反應(yīng)條件下（圖3a），施氏礦物+PS+As（Ⅲ）體系反應(yīng)30 min后溶液中砷的去除率可以達(dá)到100%。自然光協(xié)同過(guò)硫酸鹽對(duì)施氏礦物去除砷的影響如圖3b所示，施氏礦物+PS+As（Ⅲ）反應(yīng)10min后，溶液中砷的吸附去除率達(dá)到100%。圖3c為UV-254協(xié)同過(guò)硫酸鹽對(duì)施氏礦物去除砷的影響，施氏礦物／過(guò)硫酸鹽體系在UV-254照射下反應(yīng)5 min后，體系砷去除率可以達(dá)到100%。

2.3 光照對(duì)不同體系施氏礦物表面組成的影響

通過(guò)XPS光譜研究了在不同光照條件下吸附去除砷后的施氏礦物的表面組成，結(jié)果如圖4所示，根據(jù)As3d光譜可知，As（Ⅲ）的峰值大約在45.05 eV處，As（V）的峰值大約在46.25 eV處。圖4a和圖4d為暗反應(yīng)條件下施氏礦物+As（Ⅲ）、施氏礦物+PS+As（Ⅲ）反應(yīng)后施氏礦物的XPS光譜圖，可以看出施氏礦物+As（Ⅲ）反應(yīng)后施氏礦物表面的砷分布極少；有PS參與的處理組，施氏礦物+PS+As（Ⅲ）處理組表面砷含量較高，且As（Ⅲ）含量均明顯高于As（Ⅴ）。圖4b和圖4e為自然光照射下施氏礦物+As（Ⅲ）、施氏礦物+PS+As（Ⅲ）反應(yīng)后施氏礦物的XPS光譜圖，可以看出相較于暗反應(yīng)，施氏礦物+As（Ⅲ）表面均檢測(cè)到更多的砷，且As（Ⅲ）與As（Ⅴ）比例相當(dāng)；而施氏礦物的處理組在添加PS反應(yīng)后，表面檢測(cè)到的砷含量均有所增加。圖4c和圖4f為UV-254照射下施氏礦物+As（Ⅲ）、施氏礦物+PS+As（Ⅲ）反應(yīng)后施氏礦物的XPS光譜圖，可以看出與前兩種光照條件相比，UV-254照射下的施氏礦物+As（Ⅲ）處理組在反應(yīng)后施氏礦物表面可檢測(cè)到的砷更多，且As（Ⅴ）含量略高于As（Ⅲ），而施氏礦物+PS+As（Ⅲ）處理組中，施氏礦物表面檢測(cè)到的砷含量相較于自然光照射處理略有降低。

3 討論

本研究中施氏礦物除砷能力較強(qiáng)，可能是由于本研究所用施氏礦物比表面積相對(duì)較大（177.7 m·g-1），致使其對(duì)砷的吸附能力較強(qiáng)。Paikaray等發(fā)現(xiàn)施氏礦物去除污水中As（Ⅲ）的效率與礦物比表面積呈正相關(guān)關(guān)系。圖4中施氏礦物+PS+As（Ⅲ）處理組中反應(yīng)后施氏礦物表面吸附的As（Ⅴ）更多，這可能是因?yàn)槭┦系V物表面的Fe（Ⅱ）與過(guò)硫酸鹽反應(yīng)后會(huì)釋放S04，使As（Ⅲ）轉(zhuǎn)化為As（Ⅴ），有學(xué)者研究證實(shí)相較于As（Ⅲ）而言，As（Ⅴ）更容易被施氏礦物吸附，因此有過(guò)硫酸鹽存在的處理組，施氏礦物表面的砷含量更多；UV-254照射下的施氏礦物+As（Ⅲ）處理組在反應(yīng)后施氏礦物表面可檢測(cè)到的砷更多，且As（Ⅴ）含量略高于As（Ⅲ），這是因?yàn)閁V-254具有的高能量可以將As（Ⅲ）氧化為As（Ⅴ），從而更容易被礦物吸附；而施氏礦物+PS+As（Ⅲ）處理組中，施氏礦物表面檢測(cè)到的砷含量相較于自然光照射處理略有降低，這可能是高能照射下，更多的HAsO2-4進(jìn)入到施氏礦物隧道結(jié)構(gòu)中與隧道內(nèi)的SO2-4交換所致。外界能量輸入與SO2-4在施氏礦物表面與隧道內(nèi)的分配關(guān)系，筆者會(huì)在后續(xù)的研究中予以進(jìn)一步關(guān)注。

施氏礦物／過(guò)硫酸鹽／光復(fù)合體系除砷機(jī)理如圖5所示，光照可以促進(jìn)施氏礦物表面的As（Ⅲ）向As（Ⅴ）轉(zhuǎn)化。單獨(dú)的過(guò)硫酸鹽對(duì)As（Ⅲ）有一定的氧化作用，但光照條件下過(guò)硫酸鹽會(huì)生成SO4·，從而將體系中的As（Ⅲ）快速氧化為As（Ⅴ），As（Ⅲ）在pH=7的溶液中的主要存在形式為H3AsO3，而As（V）的主要存在形式為H2AsO4與HAsO2-4，不同價(jià)位離子在施氏礦物上的吸附位點(diǎn)不同，而過(guò)硫酸鹽與光照的引入均可以將未被吸附的As（Ⅲ）氧化為As（Ⅴ），從而提高體系中砷的吸附去除率。施氏礦物／過(guò)硫酸鹽體系在UV-254照射下反應(yīng)5 min后可以去除100%的As（Ⅲ），這可能是因?yàn)槭┦系V物表面的Fe（Ⅲ）可以在光照下轉(zhuǎn)化為Fe（Ⅱ）與HO·，HO·可以氧化As（Ⅲ）為As（Ⅴ），F(xiàn)e（Ⅱ）與過(guò)硫酸鹽在光照下反應(yīng)可以產(chǎn)生SO-4·，這是將As（Ⅲ）氧化為As（Ⅴ）的主要原因，同時(shí)施氏礦物表面的Fe（Ⅱ）與—OH也可以與過(guò)硫酸鹽反應(yīng)生成SO-4·，進(jìn)而加速As（Ⅲ）向As（Ⅴ）的氧化過(guò)程。此外UV-254照射具有強(qiáng)氧化性，也會(huì)將溶液中的As（Ⅲ）轉(zhuǎn)化為As（Ⅴ），致使砷更容易被施氏礦物吸附去除。酈歆飛的研究也證實(shí)了相對(duì)于As（Ⅲ），As（Ⅴ）具有更好的吸附活性。Cao等發(fā)現(xiàn)施氏礦物對(duì)As（Ⅴ）的最大吸附量可高達(dá)80.28 mg·g-1。

4 結(jié)論

施氏礦物除砷能力較強(qiáng)。光照可以促進(jìn)As（Ⅲ）向As（Ⅴ）轉(zhuǎn)化，過(guò)硫酸鹽的加入同樣可以促進(jìn)As（Ⅲ）向As（Ⅴ）轉(zhuǎn)化，光照與過(guò)硫酸鹽協(xié)同可進(jìn)一步加速這一過(guò)程，從而使得施氏礦物對(duì)砷的吸附去除能力大幅度提升，且UV-254光照作用效果要優(yōu)于自然光。

（責(zé)任編輯：李丹）

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（42377248）；山西農(nóng)業(yè)大學(xué)校企合作項(xiàng)目（QT004）