新疆和田高氟區土壤氟形態分布與風險評價

關鍵詞：和田地區；氟；土壤；賦存形態；風險評價

氟是人體健康必不可少的微量元素，具有雙閾值性，攝入量過高會引發氟中毒，過低又會導致齲齒和骨質松脆病。人體主要通過食物和飲用水攝人氟，而土壤既是匯，也是污染源，能夠將氟轉移到水體和食物鏈中。氟進入土壤會增加重金屬的生物有效性、溶解土壤有機質并引起堿化，降低土壤質量。已有研究表明，氟在土壤中的遷移性、毒性和生物有效性是由其賦存形態而不是總氟含量決定的，因此，明晰土壤氟形態賦存特征是進一步研究土壤氟遷移轉化過程和生態風險的重要基礎。

國外學者對于土壤中氟的研究開展較早，圍繞氟化物來源、時空分布、賦存形態、污染修復等方面開展了許多研究。國內則主要側重于研究土壤中氟的分布規律、影響因素、形態及遷移轉化特征等。在區域分布研究方面，國內對土壤氟賦存形態的研究主要集中在皖北、江浙、粵東、西南一帶，西北內陸干旱綠洲區土壤氟賦存形態的研究開展較少。在評估模型研究方面，土壤環境質量和生態風險評估模型多用于重金屬，只有少數研究開展了氟污染和生態風險評估，例如：譚力等運用污染風險評估模型定量揭示了南水北調中線核心水源區土壤氟的污染風險等級；葉群峰等利用單因子指數法、地累積指數法和健康風險評估法對礦區表土全氟、水溶態氟含量進行了質量評價；薛粟尹等和段磊等對潛在生態風險指數法進行改進以評價土壤和煤矸石中氟的生態風險。從已有研究來看，西北內陸干旱綠洲土壤氟賦存形態和生態風險評估研究還不夠完善。

和田地區水資源相對匱乏，地下水是主要的供水水源。該區高氟地下水廣泛分布，曾是新疆地氟病高發區，雖然當地政府興建了改水和農村飲水安全工程，但常年使用高氟地下水灌溉，使得部分居民仍存在氟暴露的風險。研究表明，區域中的氟主要來源于巖石礦物的風化溶解，同時西北地區強烈蒸發引起的次生富集，使得氟進一步濃縮遷移影響地下水水質。土壤也是巖石風化的產物，因此該區土壤中氟的含量及分布特征應該有別于其他土壤。目前，有關和田地區土壤氟賦存形態和生態風險的研究還鮮有報道，尤其是關于氟的生物可利用性的潛在生態風險研究很少。為此，本研究在和田地區選擇典型區，以種植小麥的農田土壤（耕作層和剖面）為研究對象，分析氟的形態分布特征和影響因素，并采用土壤氟凈增量、地累積指數法和潛在生態風險指數法探討土壤總氟及其形態的污染現狀和生態風險，以期為研究區土壤氟污染防治和生態環境保護提供科學依據，也為土壤氟遷移轉化研究奠定基礎。

1材料與方法

1.1研究區概況

和田地區（34°20'～39°37'N·77°23’-84°59'E）位于新疆維吾爾自治區南隅，東鄰巴音郭勒蒙古自治州，西連喀什地區，南越昆侖山抵藏北高原，北人塔克拉瑪干腹地，海拔1304～1397m，年均降水量35.6mm，年蒸發量2159～3137mm，年均氣溫由北部荒漠區（12.5℃）至南部山區（9.4℃）逐漸降低，干燥度gt;20，屬溫帶大陸性干旱沙漠氣候。土壤類型有風沙土、棕漠土、草甸土、鹽土、灌淤土等，第四紀沉積類型主要為洪積物、沖積物和少量堆積物。研究區屬于典型的綠洲經濟區，在綠洲內部實行以農為主，農牧結合的發展模式。該區綠洲面積9730km2，耕地面積1901km2（占綠洲面積的19.54%），主要農作物有小麥、玉米、棉花、水稻、油料、瓜果等，農作物耕作面積占比如表1所示，小麥為主要糧食作物。

1.2樣品采集

依據新疆地礦局第二水文地質工程地質大隊、新疆農業大學于2016-2018年完成的新疆地質勘查基金項目“新疆和田一若羌綠洲帶1：25萬土地質量地球化學調查（S15-1-LQ）”中的和田地區土壤樣品采集測試結果，參照《土地質量地球化學評價規范》（DZ/T0259-2016）固定土壤氟含量高值區（圖1），高值區呈串珠狀分布在和田地區平原區，氟含量范圍為560-888mg·kg-1。

于2021年6月完成野外樣品采集工作，采樣布點主要考慮以下幾個方面的約束性要求：（1）氟含量高值區土壤p（F》550mg·kg-1]；（2）考慮到小麥為和田地區主要糧食作物之一，選擇種植小麥的農田土壤；（3）考慮到研究區常年使用地下水灌溉（于1997年正式開發地下水灌溉，此后開發比例逐漸增大），選擇1km范圍內有灌溉用井的農田土壤。采集的土壤樣品具有一定代表性：（1）采樣點均為農用地范圍內原位點；（2）采樣遵循由點及線、由線到面的原則，沿河流方向和垂直河流方向在各縣市布設樣點；（3）采樣點控制區涵蓋研究區主要土壤類型（表2）。

共布設17個代表性樣點（圖1和表2），其中耕作層土壤9個，剖面土壤8個。采集耕作層土壤樣品時，選擇50mx50m典型地塊，采用對角線布點法均勻布設5個取樣點，采樣深度為0～20cm（小麥根系分布的主要范圍），各點土樣混合均勻后用四分法取2kg左右土壤帶回實驗室。剖面土壤采樣點主要分布在和田河流域綠洲區、克里雅河流域綠洲區和喀希河流域綠洲區，形成橫向和縱向兩條剖面線，控制和田地區主要綠洲農田，采樣深度約100cm，每20cm取一次土樣，每一土層取土約1kg。土樣自然風干，剔除植物根系及礫石，研磨過1mm和0.15mm篩，保存備用。

1.3樣品測定

1.3.1土壤總氟及各形態氟含量

土壤總氟（TF）采用氫氧化鈉堿熔浸取一離子選擇電極法測定。不同形態氟含量測定采用連續分級浸提法，稱取風干土壤樣品10g于250mL具塞三角瓶中，按照表3中的步驟進行逐步提取，土液比為1：5。每一級形態氟浸提完畢后用稱質量的方法測出殘留液體積，并在計算時扣除殘留液氟量。

1.3.2土壤理化性質

土壤樣品涉及指標13項，包括pH、陽離子交換量（CEC）、有機碳（SOC）、三氧化二鋁（Al203）、氧化鈣（Ca0）、鐵（Fe）、鉀（K）、氮（N）、砷（As）、硼（B）、錳（Mn）、磷（P）、鋅（Zn）。樣品測試由新疆有色地質勘查局測試中心完成，具體結果見表4。

1.4風險評價

1.4.1基于地累積指數的土壤氟污染評價

地累積指數考慮了自然地質和人為活動的影響，不僅反映元素的自然分布，還強調歷史積累作用。該方法廣泛應用于重金屬污染研究，目前也應用于部分非金屬污染研究。計算公式如下：

1.4.2基于潛在生態風險指數的土壤氟生態風險評價

潛在生態風險指數法是一種利用沉積學原理評價污染及生態危害的方法，不僅考慮了富集程度，還考慮了不同元素的生態毒性和生態風險。由于氟在土壤一植物系統中存在有與在沉積物一水體系統中類似的行為，因此該方法同樣適用于土壤氟的生態風險評估。采用單一潛在生態風險指數對TF進行評估，同時考慮到不同形態氟的生物有效性和環境危害程度，對其進行加權來評價氟賦存形態的生態風險，計算公式如下：

1.5數據處理

采用Ex+cel 2019和SPSS 25.0進行數據處理和相關性分析；采用Duncan's新復極差法（SSR）在0.05水平上進行多重比較分析；采用Canoco 5.0冗余分析（RDA），評價土壤因子對氟形態的影響；采用ArcGIS10.6和Origin 2022制圖。

2結果與討論

2.1耕作層土壤氟的形態特征

和田高氟區耕作層土壤各形態氟含量如表6所示，區內土壤TF含量變化范圍為552～761mg·kg-1，平均含量為629mg·kg-1，明顯高于中國土壤氟含量背景值（453mg·kg-1），但低于中國地氟病區土壤氟含量平均值（800mg·kg-1），表明該區土壤受到一定程度的氟污染。其中H09和H10兩點土壤氟含量高于其他采樣點，分別達到721mg·kg-1和761mg·kg-1。從圖2可以看出土壤中各形態氟含量占土壤TF含量百分比為殘余態》有機束縛態gt;水溶態gt;鐵錳結合態gt;可交換態。這與孟昱等調查林地土壤氟的賦存形態結果一致，但與其他地區所得結果有所不同，如貴州省高氟病區表層土壤氟的化學形態分布為殘余態》有機束縛態gt;鐵錳結合態gt;水溶態gt;可交換態。本研究土壤中的氟主要以殘余態存在，與貴州省的不同在于除殘余態和有機束縛態外，研究區土壤中Ws-F含量較高，這與其所處的地理位置和土壤性質有關。一般來說，氟含量較高的地區地理位置更靠近元素遷移的末端，土壤易溶鹽含量高，其中Na+和F一都具有很強的活性，其化合物NaF也易溶于水并隨水遷移，因此Ws-F含量較高。

Ws-F是指以去離子水作為溶劑浸提出來的氟，主要以離子或絡合物形式存在，具有較高的生物有效性，易被作物根系吸收并參與食物鏈中氟的積累。研究區耕作層土壤Ws-F含量均值為4.35mg·kg-1，占TF含量的0.69%，顯著高于未污染土壤表層Ws-F含量（0.5mg·kg-1），高于中國地氟病區土壤表層Ws-F本底值（2.5mg·kg-1）。其中H16和H15兩點Ws-F含量最高，分別為6.08mg·kg-1和5.89mg·kg-1，占TF含量的0.97%和1.01%。土壤Ws-F對地氟病影響較大，其含量lt;0.5mg·kg-1時，土壤缺氟導致齲齒，gt;2.5mg·kg-1時，土壤污染導致地氟病。研究區耕作層土壤Ws-F含量處于較高水平，會對人體健康和動植物生長造成一定危害。

Ex-F是指通過靜電引力吸附于黏粒、水合氧化物和有機質顆粒的可交換性氟離子，具有較強的可移動性和生物有效性。研究區耕作層土壤中Ex-F含量為各形態氟中的最低值，變化范圍為0.13-0.50mg·kg-1，均值為0.34mg·kg-1，占TF含量的0.05%，明顯低于Ws-F含量。H12-H16采樣點土壤Ex-F含量較高，均超過平均含量，表明土壤潛在可給氟能力較大，當靜電引力變小時這部分氟的生物有效性將會增強，從而易被植物吸收或隨水進入地下水系統。

Fe/Mn-F是指土壤中可與Fe、Mn、Al的氧化物、氫氧化物和水合氧化物進行吸附或共沉淀的氟，當環境中的氧化一還原電位降低或缺氧時，其會被氧化一還原成為游離態氟。研究區耕作層土壤中Fe/Mn-F的變化范圍為1.52～2.49mg·kg-1，均值為1.95mg·kg-1，占土壤TF的0.31%，其含量分布較為均勻。

Or-F是指土壤中可與有機質起絡合或螯合作用的氟，有機質含量較高會降低土壤氟的生物有效性。研究區Or-F含量變幅為2.39～7.27mg·kg-1，均值為5.45mg·kg-１，占土壤TF含量的0.87%。方差分析結果表明，H16和H17采樣點Or-F含量顯著低于其他點位。

Res-F是指通常以原生或次生礦物形式存在，移動性及生物有效性最差的氟。本研究中Res-F含量范圍為541.87～749.03mg·kg-1，平均含量為616.58mg·kg-1，占土壤TF含量的98.08%。

Ws-F和Ex-F是可以直接被動植物吸收利用的自由態氟，是高度有效的，也被稱為生物有效態氟，二者處于動態平衡中。Fe/Mn-F、Or-F和Res-F為生物非有效態氟，但Fe/Mn-F和Or-F可通過解吸作用再次進入土壤溶液成為有效態氟，故又被稱為可轉化的生物非有效態氟。

2.2土壤氟的垂向分布及凈增量

2.2.1垂向分布特征

土壤垂直剖面中不同形態氟的分布特征顯示（圖3），研究區各剖面中TF的垂向空間變化不顯著，其中H01、H02、H03、H06、H07和H08剖面TF變異系數介于3.92%～11.79%之間，垂向空間變異程度較小；H04和H05剖面中TF存在輕微幅度變化，變異系數為40.10%和32.36%，屬中等變異程度。除H04和H06剖面在底層出現氟含量最大值外，其余剖面均為表層氟含量最高。

Ws-F含量除H06和H08剖面外，其余剖面均隨土層深度的增加呈增加趨勢，0～100cm土層Ws-F含量均值分別為5.94、5.34、6.71、7.74、7.77、7.83mg·kg-1。Ex-F含量為所有形態氟中的最低值，其垂向空間變化不顯著。Fe/Mn-F在土壤剖面中的分布較為均勻，可以看出該形態氟受氣候、人為等因素的影響較小。Or-F在H04、H06和H08剖面底層含量顯著高于上部層位，H01、H02和H05剖面表層含量較高，H03和H07剖面在60cm處Or-F呈突增現象。在土壤氟的賦存形態中，Res-F含量所占比例最大，其變化趨勢也與TF相同。

為表述土壤氟的垂向遷移能力，將表層氟含量高于中深層的定義為“表聚型”，中部氟含量高于兩端的定義為“弱遷移型”，底部氟含量高于中上部的定義為“強遷移型”。土壤生物有效態氟（Bio-F）除H06和H08剖面為弱遷移型外，其余剖面均為強遷移型；可轉化的生物非有效態氟（Pbio-F）在HOI、H05和H08剖面為表聚型，H02、H03和H07剖面為弱遷移型，H04和H06剖面為強遷移型；生物非有效態氟（Nbio-F）在大部分剖面都呈現表層富集的趨勢，只有H03剖面為弱遷移型，H04和H06剖面為強遷移型。從Bio-F的角度來看，8個剖面中進入環境中的氟的垂向遷移能力較強，說明在農業區受到耕種翻土、灌溉／降水等影響而發生遷移。

研究區包氣帶巖性結構簡單，粉粒含量高，除H08剖面80～100cm土層為砂土外，其余土層均為粉土。由H08剖面可以看出，隨著剖面巖性由粉土過渡為砂土，土壤有效態氟含量呈降低趨勢。土壤SOC表現為表層富集，除H05剖面外，其余剖面60～100cm土層Fe/Mn-F與SOC分布模式一致。受土壤黏粒、有機質等吸附作用的影響，土壤中含黏土礦物和非晶質礦物越多，吸附能力越強。

2.2.2凈增量

深層土壤可代表原始沉積環境中的元素含量，表層土壤與深層土壤元素含量間的差值為該元素的凈增量，能在一定程度上反映后期人類活動影響造成的表層土壤中元素的疊加程度。用表層土壤氟含量減去相應底層土壤氟含量得到的凈增量如表7所示，H01、H02、H05和H07剖面土壤TF和非有效態氟的凈增量均為正值，表明受后期人為作用影響較大，而有效態氟的凈增量均為負值，也驗證了前文分析結果中Ws-F在灌溉／降水過程中隨水遷移的結論；H03剖面土壤除Ex-F和Fe/Mn-F的凈增量較小外，其余氟形態的凈增量為負值，H04剖面土壤TF和各形態氟的凈增量均為負值，表明其原始沉積環境中氟含量較高；H06和H08剖面土壤TF和非有效態氟的凈增量均為負值，說明可能并不是人類活動導致，而是與原生地質條件有關，但有效態氟受雙向的土壤水分運移作用影響，沿毛細管向地表遷移，導致表層含量較高。總體來看，該區土壤氟含量本底值較高，并疊加有一定程度人類活動的影響。

2.3影響因素分析

2.3.1各形態氟之間的相關性

對耕作層土壤中各形態氟進行相關性分析，結果如表8所示。由于TF中Res-F所占比例較高，因此兩者呈極顯著正相關關系（r=0.996，P

2.3.2各形態氟與土壤理化性質間的相關性

耕作層土壤中各形態氟與土壤性質間的關系如表9所示。Res-F與Al203、K及Zn呈極顯著正相關，與Ca0呈極顯著負相關，此外，還與Fe、As及B呈顯著正相關。分析認為，土壤溶液中的氟可與Al、Fe等離子形成絡合物，這些絡合物可被黏土礦物吸附而失去活性，同時導致土壤對Zn、Cu、Hg、As、Pb、Cd等重金屬元素的吸附。

Ex-F與B、K呈極顯著／顯著負相關，與Ca0呈顯著正相關。由于氟可與硼離子形成B-F（BF3、BF4等）絡合物，容易被土壤膠體吸持，降低氟在土壤溶液中的可移動性和生物有效性；K與氟同屬親石元素，都具有較大的親和力，易與氟形成惰性氣體型的離子穩定結構而失去活性。有研究表明，土壤中氟與Ca易形成穩定的CaF2，具有較好的伴生作用，但本研究中Ex-F與Ca0具有顯著正相關性，這可能是由于在堿性土壤中，大量OH-易與Ca2+、Fe3+、Al3+生成沉淀，減少與F一配合的機會，且大量OH-會與黏土礦物吸附的F發生置換反應，增加土壤中有效態氟。

Fe/Mn-F與SOC及N呈顯著正相關，這與劉金華等的研究結果一致。值得注意的是，本研究中Fe/Mn-F與Fe、Al并沒有顯著相關性，這可能是受研究區土壤pH的影響。研究表明，土壤在中、酸性條件下，Fe/Mn-F不僅與無定形鋁呈顯著相關性，同時與土壤pH呈極顯著相關關系，但在堿性環境中卻沒有相關性。

Ws-F和Or-F與土壤性質無顯著相關性，這與許多研究發現的Ws-F與土壤pH間具有顯著相關的結果有一定差異，但與薛粟尹等和黃春雷等的研究結果一致，可能是由于研究區小麥田土壤pH（7.85～9.02）呈堿性且范圍較窄，以及Ws-F含量所占比例較低所致。研究表明，在土壤pHgt;7.5時，Ws-F與pH并無明顯相關性。同時耕作層土壤受人為影響太大，會改變Ws-F的一般分布規律。有報道指出，長期施用磷肥顯著提高了耕層土壤Ws-F含量。

2.3.3各形態氟與土壤理化性質的冗余分析

為進一步驗證和解釋土壤性質與不同形態氟間的相互作用關系，進行冗余分析并繪制排序圖（圖4），通過變量的正向選擇，共有7個變量（Ca0、K、A1203、Zn、As、SOC和P）被最終選擇為RDA模型的解釋變量，前2個排序軸對土壤氟賦存形態的解釋率為99.98%，其中第一軸為99.93%，第二軸為0.05%，說明前兩個排序軸所形成的二維線性關系可以充分反映土壤氟賦存形態與環境因子（土壤理化性質）間的響應關系。環境因子箭頭的長度反映了環境因子對響應變量的解釋量，可以看出Al203、Ca0、K、As對土壤氟的賦存形態的影響作用最為強烈；箭頭的夾角和投影長度可以反映環境因子與不同形態氟間的相關性，可以看出Ex-F與Ca0具有較大的正向關系，Fe/Mn-F與SOC和P具有較大的正向關系，TF和Res-F與A1203、K、As具有較大的正向關系，表明隨著Ca0含量的增加，Al203、K、As含量的減少，Ex-F含量呈增加趨勢，TF和Res-F含量呈減少趨勢，隨著P和SOC含量的增加，Fe/Mn-F呈增加趨勢；Ws-F和Or-F的投影點位于坐標原點附近，相關性接近于零。樣點間的距離反映了各樣點間土壤中不同形態氟含量的相近程度，可以看出H09和H10間的氟含量相近，H12-H15間的氟含量相近，H16和H17間的氟含量相近。

2.4風險評價

2.4.1基于地累積指數的土壤氟污染評價

研究區土壤氟的地累積指數見圖5（剖面）和圖6a（耕作層）所示。可以看出，各采樣點值均小于1，污染程度在無污染到無一中度污染之間。耕作層土壤中，11.11%的樣點處于無一中度污染狀態，剩余88.89%的樣點均處于無污染狀態；剖面土壤中，地累積指數均值呈現H05（-0.01）gt;H04（-0.09）gt;HOI（-0.13）gt;H07（-0.24）gt;H06（-0.28）gt;H03（-0.32）gt;H02（-0.39》H08（-0.40）的現象，其中H01和H05剖面土壤僅有0-20cm深度處TF的地累積指數大于0，污染程度處于無一中度污染之間，其余深度均為無污染狀態；H02、H03、H06、H07、H08剖面土壤氟地累積指數均小于0，處于無污染狀態；H04剖面土壤氟地累積指數范圍為-0.38-0.84，僅100cm深度處TF的地累積指數大于0，污染程度處于無一中度污染之間，其余深度均為無污染狀態。有研究證明土壤中的氟遷移進入地下水會造成一定污染，H05剖面TF的地累積指數在所有剖面中較高，因此需特別關注，防止氟污染向周邊擴散。

2.4.2基于潛在生態風險指數的土壤氟生態風險評價

研究區土壤中基于TF和氟賦存形態的潛在生態風險評價結果如圖6b、圖6c和圖7所示。可以看出，耕作層土壤中基于TF的潛在生態風險指數介于1.13-1.56之間，處于中等生態風險；基于氟賦存形態的潛在生態風險指數介于0.58-0.80之間，處于低生態風險。剖面土壤中基于TF的潛在生態風險指數介于0.96-2.69之間，除H08剖面底層土壤生態風險較低，H04剖面底層土壤和H05剖面表層土壤生態風險較高外，其余剖面土壤均處于中等生態風險；基于氟賦存形態的潛在生態風險指數介于0.50-1.38之間，除H04剖面底層土壤和H05剖面表層土壤處于中等生態風險外，其余剖面土壤均處于低生態風險。

土壤中基于TF和氟賦存形態的潛在生態風險指數具有相同的變化趨勢，但其風險評價結果差異較大。從TF的ER，來看，只有1.75%的采樣點的ER．小于1，屬于低生態風險，其余94.74%的采樣點處于中等生態風險，3.51%的采樣點處于高生態風險；從氟賦存形態的E風來看，3.51%的采樣點處于中等生態風險，其余96.49%的采樣點均處于低生態風險。因此，相比于氟賦存形態，采用土壤TF含量來評價其潛在生態風險的結果偏高。

3結論

（1）耕作層土壤TF含量范圍為552-761mg·kg-1，平均值為629mg·kg-1，高于中國土壤氟含量背景值，各形態氟的分布規律為Res-F》Or-Fgt;Ws-Fgt;Fe/Mn -Fgt;Ex-F。土壤剖面中，TF、Res-F和Or-F含量最大值均出現在表層；Ws-F含量隨土層深度的增加呈增加趨勢；Ex-F的垂向空間變化不顯著；Fe/Mn-F在剖面中呈均勻分布。各形態氟含量高低受土壤質地、SOC等土壤理化性質的垂向分布影響。土壤氟凈增量表明，研究區土壤氟含量本底值較高．并疊加有一定程度的人類活動的影響。

（2）土壤TF與Res-F呈極顯著正相關關系；Ex-F與Ws-F和Or-F呈顯著正相關關系；Fe/Mn-F與其他形態氟間無顯著相關性。綜合分析結果表明，影響TF和Res-F含量的主要因素為A1203，影響Ex-F含量的主要因素為B，影響Fe/Mn-F含量的主要因素為SOC，Ws-F和Or-F與土壤理化性質間無顯著相關性。

（3）地累積指數結果表明，土壤氟污染程度在無污染到無一中度污染之間，污染程度總體較低。基于TF的潛在生態風險指數表明，大部分采樣點處于中等生態風險；基于氟賦存形態的潛在生態風險指數表明，大部分采樣點處于低生態風險。相比于土壤氟形態，采用土壤TF含量來評價其潛在生態風險的結果偏高。