應用阻抗譜的鋰電池模組早期內短路故障診斷

摘要：針對鋰電池模組內部內短路故障單體診斷困難、檢測效率低下的問題，提出應用電荷傳遞內阻和固體電解質界面膜內阻比值變化幅度的鋰電池模組早期內短路故障診斷方法。所提方法基于電化學阻抗譜對內短路故障演化過程中鋰電池內部電化學反應變化進行監測，利用弛豫時間分布方法針對阻抗譜特征進行量化分析。在阻抗譜由單體維度到模組維度正向推衍的基礎上，篩選滿荷電狀態下電荷傳遞內阻和固體電解質界面膜內阻作為主要的評估指標，并根據閾值診斷模型搭建實驗平臺進行驗證。實驗結果表明：歐姆內阻和電荷傳遞內阻隨著內短路故障程度的加深逐漸增大，固體電解質界面膜內阻整體呈現出逐漸減小的趨勢；當模組電池數控制在8節以下時，通過閾值診斷模型對存在故障單體的模組識別準確率可以達到100%。通過對阻抗譜特征的精確辨識與分析，該方法能夠有效實現鋰電池模組早期內短路故障的準確診斷。

關鍵詞：鋰電池模組；內短路故障；電化學阻抗譜；弛豫時間分布；閾值診斷模型

中圖分類號：TM912 文獻標志碼：A

DOI：10.7652/xjtuxb202411001 文章編號：0253-987X（2024）11-0001-13

Early Diagnosis of Internal Short Circuit Faults in Lithium Battery

Modules Using Impedance Spectroscopy

LI Xiaofeng¹， CHANG Yi¹， YANG Zhang¹， LIU Wangzeyu¹， DONG Ming¹， LEI Wanjun¹， REN Ming¹， ZHANG Chongxing¹， WANG Ruogu²， GUO Anxiang²

（1. State Key Laboratory of Electrical Insulation and Power Equipment， Xi’an Jiaotong University， Xi’an 710048， China;2. Electric Power Research Institute of State Grid Shaanxi Electric Power Co.， Ltd.， Xi’an 710005， China）

Abstract：To address the challenges of diagnosing internal short-circuit faults in battery modules and improving detection efficiency， a diagnostic method for early detection of internal short-circuit faults in lithium battery modules is proposed. This method leverages the variations in the ratio of charge transfer resistance to solid electrolyte interface resistance. By using electrochemical impedance spectroscopy， the proposed method monitors changes in the internal electrochemical reactions of lithium batteries during the evolution of internal short circuit faults. Through the relaxation time distribution method， impedance spectrum characteristics are analyzed quantitatively. Based on the forward derivation of impedance spectra from the cell level to the module level， the charge transfer resistance and solid electrolyte interface film resistance at full charge state are selected as the main evaluation indicators， and an experimental platform is established for validation according to the threshold diagnosis model. The experimental results show that the Ohmic resistance and charge transfer resistance gradually increase with the severity of internal short circuit faults， while the overall trend of the solid electrolyte interface film resistance decreases gradually. When the number of cells in the module is controlled below 8， the accuracy of identifying faulty cells within the module through the threshold diagnosis model can reach 100%. Through precise identification and analysis of impedance spectrum characteristics， this method can effectively achieve accurate diagnosis of early internal short circuit faults in lithium battery modules.

Keywords：lithium battery module; internal short circuit fault; electrochemical impedance spectroscopy; distribution of relaxation time; threshold diagnostic models

鋰電池作為當今廣泛應用的電池之一，已經成為電動車輛等領域的主要動力源，其因高能量密度、長循環壽命和環境友好性而備受青睞^［1］。在實際應用中，鋰電池常以模組的形式出現在電動車輛的關鍵組件之中，這些模組由多個鋰電池單體組成，通過串聯和并聯連接以提供電動車輛所需的電壓和電流輸出。然而，由于電池模組內部結構的復雜性和運行工況的多變性，在長時間運行過程中模組內部可能出現各種安全性問題，其中如何避免由低容量電池過放電引發的內短路故障（ISC）問題成為目前模組狀態監測面臨的主要挑戰之一^［2］。隨著比能量的增加和隔膜的減薄，鋰離子電池（LIB）本身熱穩定性減弱。在串并聯連接的LIB中，各組成電池強烈要求能量平衡，導致串聯的低容量電池在放電過程中會比其他電池更快達到完全放電狀態并持續放電，從而誘發內短路導致電池不可逆容量和熱失控風險增加^［3］。當電池發生過放電誘發內短路故障時，電池內部會出現異常的電壓、溫度和電流分布，導致電池性能急劇下降，甚至引發嚴重的安全問題，例如過熱、爆炸和火災^［4-5］。因此，及早發現并診斷模組內短路故障對于確保電池系統的安全性和可靠性至關重要。

為識別電池內部累積的內短路枝晶故障，在內短路故障發展初期實現預警，國內外學者們提出了多種內短路識別方法^［6］。Sazhin等提出將恒電位條件輕微放電過壓下測定的自放電電流作為檢測內短路故障的指標，利用內短路電池和正常電池針對外部電源電流響應情況的不同來實現內短路故障診斷^［7］。Feng等使用3D電化學-熱-內短路耦合模型研究電壓、電流和溫度數據與內短路狀態之間的相關性，同時通過參數化的模型來捕獲內短路相關的過度發熱和荷電狀態（SOC，用符號β_SOC表示）異常損耗所引起的電壓和溫度異常響應，在實時跟蹤參數變化的基礎上進行內短路故障診斷^［8］。Yang等利用改進擴展卡爾曼濾波算法模型估計單節電池的荷電狀態，利用該模型與庫倫計數法估計的SOC之間的差異來檢測內短路故障^［9］。盡管在鋰電池系統內短路故障的監測方面已經運用了多種技術，但是現有方法在監測和預警早期內短路故障方面仍存在一系列局限性。傳統的內短路故障監測方法往往依賴于后期故障診斷，同時僅以電壓、電流等外在特征作為監測量，缺乏實時監測電池內部狀況的能力，在故障初期階段很難準確地預測和識別潛在的短路風險，從而無法采取及時的措施進行預警。

電化學阻抗譜（EIS）作為一種非破壞性的電化學分析技術，通過對電極-電解質界面的交流電阻在不同頻率下的變化進行測量和分析，能夠深入了解電化學系統的動態響應和特性^［10］。目前EIS已被驗證其特征與鋰電池健康狀態（SOH）^［11-13］、鋰電池荷電狀態^［14］和溫度^［15］之間存在強相關聯性。EIS監測技術所具備的高靈敏度，可以檢測到電池內短路故障初期所引起的內部微小電化學響應變化，在實時監測的基礎上獲取多個反映電池內部性能變化的參數，能夠及時發現同時更準確地診斷內短路故障。Xiao等通過沿側面和底部方向的逐步壓痕測試進行電化學阻抗譜結果分析，形成基于電化學阻抗譜的大型鋰離子電池機械損傷所引起內短路故障的診斷方法^［16］。Ma等通過基于電化學阻抗譜的擴散系數計算實現內短路故障檢測，同時在低SOH的情況下阻抗譜測試方法的診斷精度優于通過遞歸最小二乘等算法計算的傳統內阻監測方法^［17］。Liu等將電化學阻抗譜測試所得歐姆電阻、固體電解質界面（SEI）膜阻抗以及擴散阻抗進行提取作為特征參數實現內短路故障診斷^［18］。張闖等通過引入電池實際使用中荷電狀態和溫度對電化學阻抗譜測試的影響，提升基于EIS的內短路故障診斷精度^［19］。上述方法僅僅針對單體電池進行測試診斷，然而從經濟效益的角度出發，在實際應用的監測流程中鋰電池多以模組的形式接受檢測^［20］，因此仍需探尋電化學阻抗譜在模組維度下應用于內短路故障檢測的潛力。

本文在過放電誘發內短路的實驗平臺上，研究不同內短路故障程度下的鋰離子電池電化學阻抗特性變化。通過對電化學阻抗譜進行反卷積，得到弛豫時間分布曲線，在固定正則化參數選擇的基礎上將電池內部不同電化學反應進行量化分析，得到單體電池內短路故障演化特性。在此基礎上，針對串并聯模組電池進行電化學阻抗譜測試，對比正常模組電池和不同內短路故障程度下的串并聯模組電池之間的電化學阻抗譜特性，篩選阻抗特征參數實現基于電化學阻抗譜的鋰電池模組內短路故障診斷方法。本文旨在探討電化學阻抗譜在動力電池模組內短路故障早期診斷中的潛在作用，并為電池安全性能提升提供新的思路和方法。

1 實驗方法及研究方案

1.1 電池一致性分析

在眾多鋰離子電池中，三元鋰電池具有較高的能量密度，意味著它們能以較輕的質量存儲更多能量，有利于提高電動車輛的續航能力。同時，三元鋰電池具有更高的工作溫度和更優的低溫放電特性，對于在寒冷地區運行的電動車輛來說，三元鋰電池是更好的選擇。因此，本文以松下公司生產的NCR18650GA三元鋰電池為例，探究鋰電池模組內短路故障評估體系的建立方法。實驗電池的額定容量為3 300 mA·h，上限截止電壓為4.2 V，下限截止電壓為2.5 V。

在電池循環實驗之前，本文針對電池進行預測試并根據測試結果進行篩選。預實驗過程中，在25℃環境溫度下將電池以1.675 A的恒定電流充電至上限截止電壓4.2 V，再降低電流以保持4.2 V的恒定電壓充電，總充電時間控制在4 h，并在完全充電后的1 h內以3.3 A的恒流速率放電至下限截止電壓2.5 V。重復充放電循環5次后，記錄最后一個循環下電池容量和穩態電壓，結果見表1。通過對大量電池樣本的實驗和統計結果分析發現，當容量與額定容量之間相對誤差控制在2%以內時，電池的性能參數（如內阻、充放電效率等）具有較高的一致性。因此，本文選擇容量與額定容量之間相對誤差在2%以內的電池作為樣本，進行后續的電化學阻抗譜一致性檢測。滿容量樣本電池在25℃下、10^－1～10⁴ Hz頻率范圍內測得的電化學阻抗譜如圖1所示，可以看出，一致性篩選后得到的樣本電池電化學阻抗譜基本重合，可以作為后續對比電池正常狀態與內短路故障之間的對照樣本。

1.2 基于弛豫時間分布的電化學阻抗譜解譜分析

針對圖2（a）所示的電化學阻抗譜進行分析可以得到，中頻區（1～1 000 Hz，半圓弧形）所包含的電化學反應過程由于特征時間常數相近，導致在構造等效電路模型的過程中難以區分，無法研究每個電化學反應過程隨電池內短路故障程度變化對應的阻抗變化，因此需要對電池電化學阻抗譜進行解譜分析。為研究內短路故障對于鋰電池內部電化學反應的具體影響，本文采用弛豫時間分布（DRT）方法對中頻區阻抗譜進行解譜分析。考慮到DRT是通過多個電阻和常相位元件（CPE）組成的回路進行串聯，來描述電池內部特征時間不同的電化學反應過程^［21］，因此該方法僅能用于分析阻容性行為，在應用過程中需要先篩除高頻電感部分和低頻固態擴散過程所帶來的阻抗響應^［22］。在校驗預處理后頻譜與Kramers-Kronig重構頻譜之間的殘差低于1%時進行DRT計算，將阻抗表示為電阻與多個電阻和CPE并聯所構成的組件相串聯，具體表達式如下

式中：R_o表示等效歐姆內阻，由電化學阻抗譜曲線與實軸交點的橫坐標求得；R_p表示歸一化后的電池電化學反應極化電阻；τ表示極化過程對應的弛豫時間；γ（lnτ）表示弛豫時間的分布函數；ω表示角頻率；γ（lnτ）/（1+jωτ）對應于單個電阻常相位元件的相對差分貢獻^［23］。

在針對中頻區頻譜進行反卷積運算，求得對應的弛豫時間分布函數如圖2（b）所示。阻抗譜中頻區所包含的電荷在兩個電極之間的轉移過程以及鋰離子在固態電解質界面膜中的傳遞過程等電化學反應過程，均能夠被清晰地分離出來進行定性分析。根據弛豫時間分布關系^［24-26］可以發現，時間常數范圍在10^－3～10^－2 s內的峰值γ₁對應鋰離子在SEI膜的傳遞過程，時間常數范圍在10^－2～10¹ s內的多個峰值對應兩個電極之間的電荷傳遞過程，其中與陽極電荷轉移有關的峰值γ₂在高荷電狀態（β_SOC為100%）時幅度較大，而與陰極電荷轉移相關的峰值γ₃的位置主要取決于陰極的化學性質。

在固定正則化參數選擇的基礎上，弛豫時間分布函數對應峰值與曲線所包絡的面積可以表征電池內部電化學反應過程對應的電阻值^［27］。由此，可以得出阻抗譜中頻區對應的3個電化學反應過程對應的電阻值

式中：R_SEI表示SEI膜內阻；R_ct表示陽極附近的電荷傳遞內阻；R_e表示陰極附近的電荷傳遞電阻。

基于此，可以通過將電池內部電化學反應的變化轉變為相應過程阻值的變化來進行量化研究，進一步將阻值變化作為特征參數來進行后續內短路故障的分析識別。

1.3 內短路故障模擬與模組測試平臺搭建

考慮到通過將電池過放電至0 V以下來誘導內短路故障，在易于控制的同時，無需任何機械變形或破壞性試驗。本文擬采用不同過放電循環次數來模擬不同程度下的內短路故障。基于此，本文針對NCR18650三元鋰電池進行過放電預測試，將鋰電池過放電至β_SOC為-20%進行測試，測試結果如圖3所示。

由圖3可見，過放電過程初期，由于過度放電導致的鋰離子從陽極脫離并嵌入陰極，陽極電位逐步升高和陰極電位逐步降低，引起階段Ⅰ中的電壓持續下降。在電池過放電至0 V以下后，鋰離子的過度脫嵌導致SEI膜分解^［28］。當陽極電位達到3.5 V左右時，銅集流體出現陽極腐蝕^［29］，陽極電位進入銅溶解的電化學反應平臺，形成階段Ⅱ的電壓停止下降并出現波動，溶解在電解液中的銅離子穿過隔膜并逐漸沉積在陰極上。隨著銅離子溶解和沉積的電化學反應持續進行，逐漸形成銅枝晶穿透隔膜連接兩個電極，內短路故障變得更加嚴重，形成階段Ⅲ中的電壓逐漸接近于0^［30］。基于此，本文通過針對不同過放電容量下的鋰電池進行1.675 A電流的充電實驗，驗證過放電容量對應內短路故障程度的不同，以此來篩選后續模擬內短路故障的具體過放電所需的容量取值，實驗結果如圖4所示。

為研究電池早期內短路故障和電化學阻抗譜特征之間的關聯，本文選取過放電深度至β_SOC為-13.3%的鋰電池作為研究對象。當電池過放電控制在β_SOC為-13.3%以內，即在內短路故障進入階段Ⅱ之前停止過放電，由于銅離子尚未形成不可逆的沉積，電池可以完全充電并重復使用。當電池過放電至β_SOC為-13.3%以外后，鋰電池在充電過程中電壓會在迅速上升波動后維持穩定，無法完全充電至4.2 V。同時，β_SOC為-13.3%的過放電深度下內短路故障程度不會過于嚴重，仍可以進行正常的充放電循環，無法被常規的內短路故障檢測手段所標識。此外，該過放電深度位于階段Ⅱ的銅離子溶解和沉積過程中，在該階段中鋰電池內部已出現由銅枝晶引起的內部微短路，能夠表征早期內短路故障對應的內部電化學反應特征。基于此，本文在25℃定溫環境下將電池以3.3 A的恒定電流速率過放電至β_SOC為-13.3%，根據控制過放電循環次數來模擬不同的早期內短路故障程度，在此基礎上通過不同SOC下的電化學阻抗譜測試結果研究內短路故障演化過程中電池內部電化學反應的相關變化。整體實驗裝置圖如圖5所示。其中，維持電池測試過程25℃恒定溫度的恒溫箱設備為BLC-300，控制電池充放電得到相應過放電狀態的設備型號為新威CT-4008Tn，電化學工作站設備型號為PARSTAT，能夠實現10^－6～5×10⁶ Hz下模組與單體電池的電化學阻抗譜精準測量。

2 基于電化學阻抗譜的單體電池早期內短路故障演化特性

2.1 不同內短路故障程度下滿荷電狀態電池阻抗譜特性分析

本文針對25℃定溫環境下內短路故障鋰電池分別在100%、50%和0%的荷電狀態下進行10^－1～10⁴ Hz 電化學阻抗譜測試，同時記錄每次循環充電過程中的電壓曲線，以輔助驗證內短路故障程度的演變，具體實驗流程如圖6所示。

圖7（a）所示為不同內短路故障程度下滿荷電狀態電池電化學阻抗譜的測試分析結果，可以看出，隨著過放電至β_SOC為-13.3%的循環次數增多，阻抗譜曲線整體出現向右偏移的趨勢，中高頻段圓弧在阻抗譜曲線右移的基礎上逐漸縮小，而中頻段圓弧則出現明顯的增大。進一步通過弛豫時間分布分析方法針對中頻區阻抗譜進行解譜分析，如圖7（b）所示，表征鋰離子在SEI膜內傳遞過程的電化學反應峰值γ₁隨著過放電循環次數的增加逐漸降低，表征兩個電極之間電荷傳遞過程的電化學反應峰值γ₂和γ₃在時間常數位于10^－2～10¹ s的范圍內出現不同幅度的增大，同時與陽極相關的電荷傳遞過程峰值γ₂出現了峰值偏移和輪廓變化。

為了將電池內部電化學反應過程的變化量化分析，本文針對R_o、R_SEI、R_ct和R_e進行提取。其中，R_o由高頻段頻譜在阻抗實軸上的截距獲得，R_SEI、R_ct和R_e可以由式（2）對DRT曲線γ（lnτ）中的峰值進行積分得到，由此得到各電化學反應過程中內阻隨內短路故障加深程度的變化如圖8所示。可以看出，歐姆內阻和電荷傳遞內阻隨著內短路故障程度的加深逐漸增大，SEI膜電阻整體呈現出逐漸減小的趨勢。

歐姆內阻主要由來自電極、電解質和隔膜的歐姆電阻以及組件之間的接觸電阻組成。當電池出現過放電時，鋰離子在陰極材料處大量聚集，由于陰極材料缺乏可用的間隙位置，同時鋰離子過度嵌入陰極結構中，形成新的富鋰相^［31］。因此，陰極材料體積不斷膨脹和循環以至最終破裂，陰極材料結構的解體在增加鋰離子在固相中傳輸阻力的同時也降低了能夠存儲鋰離子的總容量^［32］。此外，活性材料顆粒之間間隙增大，使得電子在活性材料、導電劑和黏結劑之間的擴散變得困難，導致電極本身歐姆內阻增加。當出現嚴重的過放電時，電解質本身分解，隨著銅集流體的溶解和沉積，電解液中銅離子濃度上升，銅離子沉積在陰極和隔膜表面，阻礙鋰離子的擴散和嵌入/脫嵌，導致電解質和隔膜本身歐姆內阻增加。根據熱電子發射理論^［33］內部接觸電阻R_a可以表示為

式中：A為接觸面積；η為有效理查遜常數；q為電子電荷；T為對應溫度；n為理想因子；k為玻耳茲曼常數；φ_B為勢壘高度；E為外加偏置電壓。由電解質分解引起的電池膨脹與銅集流體腐蝕導致集流體與活性材料之間的接觸面積A減小，相應的接觸電阻逐漸增大。因此，隨著鋰電池內部微短路故障程度的逐漸加深，歐姆電阻逐漸增大。

SEI膜作為鋰離子電池中的一種重要組成部分，主要存在于電極材料和電解液之間，可以在阻止電極活性材料直接接觸電子的同時允許鋰離子進行傳輸。當電池過放電時，石墨陽極過度脫鋰，直到鋰存量耗盡。陽極電勢的升高會引起陽極表面的SEI膜中富含無機化合物的部分被氧化，以提供更多的電子和鋰離子，同時產生二氧化碳以及一氧化碳等氣體^［34］。由此，SEI膜電阻隨著內部微短路故障嚴重程度的加深而逐漸減少，可以歸因于SEI膜的分解。

電荷傳遞內阻體現的是界面對離子的吸附能力和電荷轉移使得離子在界面上發生電化學反應的能力。當出現較為嚴重的過放電時，銅集流體出現腐蝕，電荷轉移的路徑被中斷，同時陽極表面形成非導電膜，阻礙鋰離子的溶劑化以及去溶劑化過程，最終阻礙了陽極中的電化學反應^［18］。隨著鋰電池過放電誘發微短路的循環次數增加，陽極附近的電荷傳遞內阻逐漸增大。在每次過放電至0 V以下的過程中，過量的鋰離子嵌入陰極活性材料引起陰極材料本身微觀結構的永久損壞。當進入恒流恒壓充電過程時所嵌入鋰離子并未完全脫嵌，以及陰極材料體積的膨脹使得電子在活性材料中轉移的過程變得更加困難。過放電導致溶解的銅離子在陰極反應表面得到沉積，最終阻礙了陰極附近的電化學反應，因此隨著鋰電池過放電誘發微短路的循環次數增加，陰極附近的電荷傳遞內阻略微增大。

2.2 多荷電狀態下鋰電池微短路故障識別特征篩選

為全面了解過放電循環期間的阻抗變化，本文同時測量并分析了不同程度內短路故障電池在不同荷電狀態下的電化學阻抗譜。通過針對鋰電池充放電全過程下的阻抗譜進行DRT譜圖分析，提取各階段下不同電化學反應對應的阻抗進行分析。其中，β_SOC為50%和0%時鋰電池在不同內短路故障程度下的阻抗譜和DRT分析譜圖如圖9所示。

對充放電過程中的鋰電池電化學阻抗譜進行分析，以β_SOC為50%為例，可以發現隨著內短路故障程度的加深，EIS圖譜逐漸向右平移，與之相應的歐姆內阻R_o逐漸增大。與中頻區和低頻區相對應的圓弧和斜線在弧度和斜率上沒有出現過多的變化，在DRT譜圖中體現為表征R_SEI、R_ct和R_e的峰在峰值和輪廓上較為相似。對β_SOC為0%時鋰電池電化學阻抗譜進行分析，在內短路故障程度逐漸加深的情況下，高頻段和中高頻段阻抗譜沒有出現明顯變化，僅有中頻段阻抗圓弧弧度逐漸減小。映射到DRT特征上則是體現為表征SEI膜內阻的峰值在β_SOC為0%時受到內短路故障程度的影響較小，而表征電荷傳遞內阻的峰值出現較大幅度的變化。

在篩選電池早期內短路故障的預警指標方面，考慮到電池本身之間存在的不一致性，僅通過設定篩選后的阻抗特征閾值來對內短路故障進行預警是不合理的。由于單一特征的閾值設定無法適應多電池條件下內部電化學反應阻抗特征的多樣性，因此針對每節電池在多次循環條件下阻抗特征的增幅程度進行分析來作為內短路故障的評估指標是比較合理的。基于此，前文對多荷電狀態電池在不同內短路故障程度下阻抗譜特性變化幅度進行分析，篩選其中隨故障程度變化明顯的特征作為后續模組故障識別的預警指標。以過放電循環后阻抗特征與初始狀態阻抗特征之間的差值與初始狀態阻抗特征之間的比值作為變化幅度評估標準，整理得到不同荷電狀態下鋰電池阻抗特征變化幅度隨內短路故障程度變化，如圖10所示。

由圖10可見，歐姆內阻隨內短路故障演變的變化幅度隨荷電狀態升高而不斷增大，這是由于陰極材料膨脹破裂現象對于高荷電狀態下松散電極結構的影響大于低荷電狀態下已嵌入部分鋰離子的電極結構。鋰電池SEI膜內阻和電荷傳遞內阻隨內短路故障演變的變化幅度在高荷電狀態下也保持在較高的水平。考慮到電解質活性物質濃度梯度在高荷電狀態和低荷電狀態下的不同^［35］，內短路故障引起電荷傳遞內阻的改變在不同荷電狀態下表現出不同的模式。根據以上針對阻抗特征變化幅度的分析可以得到，通過在鋰電池多次充放電循環中監測滿荷電狀態下電化學阻抗譜，以電荷傳遞內阻變化幅度為主要評估指標，輔以歐姆內阻和SEI膜內阻變化幅度作為驗證指標，能夠有效地識別和預警電池早期內短路故障。

3 基于電荷傳遞內阻和SEI膜內阻比值變化幅度的鋰電池模組內短路故障診斷模型

3.1 滿荷電狀態下串并聯鋰電池阻抗譜分析

當前市面上鋰電池的應用場景已不局限于單體，通常需要通過串聯和并聯連接以提供所需的電壓和電流輸出。出于安全和組裝效率的考慮，串并聯的電池模組通常采用焊接的方式進行連接以保證使用過程中的穩定性。因此，針對單體電池的內短路故障診斷在應用場景和實現手段上均存在局限性，為此需要研究模組維度下的內短路故障診斷模型以適應目前的實際市場需求。以2節電池的串并聯模組進行分析為例，本文針對正常循環下和過放電誘發內短路循環后的100%β_SOC電池分別進行單體阻抗譜測試和兩節模組串聯并聯模式下的阻抗譜測試，測試結果如圖11所示。其中1和2號電池為正常循環下的鋰電池，3號電池為過放電誘發內短路故障循環后的鋰電池。

考慮到電荷傳遞內阻和SEI膜內阻可以作為單體電池內短路故障的關鍵表征，本文針對8組正常循環和過放電誘發內短路故障后的2節鋰電池進行理想狀態下串并聯阻抗測試，提取電荷傳遞內阻與SEI膜內阻平均值進行分析，該特征指標在不同狀態電池模組中的變化如圖12所示。其中，正常串聯/并聯表征2節正常循環后的電池組成的模組結構，異常串聯/并聯表征正常循環后的電池與過放電循環后的電池共同組成的模組結構。

根據量化分析發現，對于正常循環狀態下的電池，由EIS圖譜中所提取的R_SEI和R_ct特征值在串聯和并聯模組測試中基本符合電阻串并聯公式，即串并聯模組下的特征指標可以通過下式從單體特征指標計算進行模擬

式中：R_i為單體阻抗特征指標，i=1，2，…，n，n為電池模組中的電池單體個數；R_s、R_p分別為串聯、并聯電池阻抗特征指標。

為驗證該模擬結果的準確性，本文針對3節和4節鋰電池串聯和并聯測試下的R_SEI和R_ct特征模擬值與實測值進行比對分析，誤差結果見表2。

由表2分析可得，通過電阻串并聯公式模擬出的R_SEI和R_ct特征值，基本符合串并聯理想狀態下的實測值。弛豫時間分布分析過程中擬合模型和參數的調整會引起模擬值與實測值之間的偏差，但由此產生的偏差相較于正常模組與故障模組之間的差異對比仍在合理的誤差限度內：串聯模式下特征模擬值與實際情況的誤差在4.5%以內，并聯模式下模擬值與實際情況的誤差在10.0%以內。基于此，通過單一電池阻抗譜測試獲取的R_SEI和R_ct阻抗特征值，可以正向推衍得到正常循環狀態下和存在故障單體狀態下的模組阻抗特征值理論范圍，降低了模組特征數據庫構建的難度，并為后續針對待測試模組的內短路故障診斷的評估標準提供參考。

3.2 鋰電池模組內短路故障診斷模型

為提高針對模組內短路故障診斷的準確性，本文將兩個電阻值的變化幅度整合，作為特征引入鋰電池串并聯電池的阻抗譜分析模型中。定義正常循環狀態下單體電池的電荷傳遞內阻R_ct0與SEI膜內阻R_SEI0的比值為α₀，即α₀=R_ct0/R_SEI0。同時定義待檢測模組電池的電荷傳遞內阻R′_ct與SEI膜內阻R′_SEI的比值為α′，即可以得到α′=kα₀。將k=α′/α₀作為評估模組內短路故障的指標，依據前文中建立的串并聯模組模型，可以得到基于k值比例的初步評估體系：在正常電池模組中，k應在1附近波動；在m節電池串聯的模組中，存在單節故障電池的模組k_s閾值接近于下式

在n節電池并聯的模組中，存在單節故障電池的模組阻抗k_p閾值接近于下式

通過測定由待測試模組阻抗譜中提取得到的k的范圍，即可確定該模組內部是否出現由過放電引起的內部微短路故障。存在內短路故障單體的串并聯模組中，k隨電池數不同的變化曲線如圖13所示。

根據在串并聯模式下模擬得到的k閾值和實際故障模組測得k值的比對分析可以發現，本文建立的模型所提出的k閾值基本符合實際情況，在模組內部電池數較少時，該特征能夠與正常狀態下的k值（k≈1）特征形成很好的區分，能夠滿足模組內短路故障的精度需求。綜上所述，本文針對實際應用中鋰電池模組內短路故障診斷提供一種無需費力拆解的簡易測試方法，在數據庫完備的情況下可以對存在故障單體的模組進行快速甄別，其具體步驟如下。

步驟1 針對單體電池進行正常充放電循環和過放電誘發內短路故障循環實驗，建立正常狀態下和故障狀態下β_SOC為100%時電池的阻抗譜數據庫。

步驟2 通過DRT量化提取阻抗譜數據中電荷傳遞內阻和SEI內阻阻值進行分析，得到單體電池在正常狀態下和故障狀態下兩個阻值比值之間的增幅關系k。

步驟3 通過電阻串并聯公式，得到待測模組電池對應的串并聯結構下內部存在內短路故障所對應的k值閾值。

步驟4 針對待測模組進行阻抗譜測量，修正來自模組電池內部單體之間連接組件產生的誤差后，進行DRT分析得到模組狀態下電荷傳遞內阻和SEI膜內阻阻值的比值。

步驟5 將該模組狀態下的比值與正常狀態下電池阻值特征比值相比較，得到該檢測模組對應k值，將其與步驟3中求得的閾值進行比較。若待測模組k值大于等于閾值，則可以判定該模組內部存在出現內部微短路故障的單體。

在此基礎上，本文針對串聯模組和并聯模組結構下的鋰電池進行模型驗證，每種模組內不同電池數和連接方式均采用10組電池進行診斷，其中正常狀態下模組和存在內短路故障的模組各占5組，模型的診斷結果如圖14所示。根據診斷驗證結果，串聯模式下正常狀態模組所測k值與存有內短路故障單體的模組所測k值差距較為明顯，模型所設用于診斷的k值閾值能夠較好地將兩種狀態的模組進行區分，在2～9節電池數下的模型對存有內短路故障單體的模組診斷準確率能夠達到100%。并聯模式下，當電池數在8節以下時，模型所設用于診斷的k值閾值同樣可以將正常模組和存有故障單體的模組識別出來；當并聯電池數達到8節時，存有故障單體的電池模組k值隨著電池數的增大趨近于1，在5組故障組中出現1組存有故障單體的模組k值低于設定的閾值，因而被誤診為正常模組的情況。考慮到本文所建立的模組內短路故障診斷模型在鋰電池模組中的單體個數多于8節時，故障單體所引起的EIS圖譜變化經過大量正常單體的EIS圖譜堆疊后，由模組EIS測試中提取得到的特征k值逐漸趨近于1，模型所設定的閾值難以排除模組測量引起誤差波動所帶來的影響，由此引起的精度誤差使得模型無法有效地分辨模組內部故障單體的具體情況。

4 結 論

基于電化學阻抗譜作為一種監測電池內部狀態變化的有效手段，本文通過弛豫時間分布方法對鋰電池阻抗譜進行分析，量化提取不同頻段下阻抗對過放電誘發內部微短路故障電池的內部反應進行解析，通過研究多荷電狀態下阻抗變化篩選特征，提出一種基于電荷傳遞內阻和SEI膜內阻比值變化幅度的鋰電池模組內短路故障診斷方法，得到結論如下。

（1）隨著單體鋰電池內部微短路故障程度的加深，鋰離子過度嵌入陰極結構，SEI膜分解，銅集流體逐漸溶解和沉積形成銅枝晶穿透隔膜連接兩個電極，反映于電化學阻抗譜解譜分析中則體現為歐姆內阻和電荷傳遞內阻逐級遞增，SEI膜內阻則呈現出減小的趨勢。

（2）相較于中低荷電狀態，鋰電池SEI膜內阻和電荷傳遞內阻隨內短路故障演變的變化幅度在β_SOC為100%狀態下保持較高的水平。因此，通過在鋰電池多次充放電循環中監測β_SOC為100%狀態下電化學阻抗譜，以電荷傳遞內阻變化幅度為主要評估指標，輔以SEI膜內阻變化幅度作為驗證指標，能夠有效地表征和識別電池內部產生的微短路故障。

（3）經DRT提取后得到的電荷傳遞內阻和SEI膜內阻基本符合串并聯公式，可以正向推衍得到正常循環狀態下和存在故障單體狀態下的模組阻抗特征值理論范圍，將兩個電阻值整合后作為特征引入鋰電池串并聯電池的阻抗譜分析模型，在單體數量小于8節的模組中能夠使存在內短路故障單體的模組識別率達到100%。

（4）考慮到電化學阻抗譜測試本身受溫度影響較大，本文研究的鋰電池模組阻抗均在定溫環境下進行，而在實際應用中仍需考慮不同溫度條件下的阻抗變化。在未來的研究中，可以進一步在內短路故障診斷模型中引入溫度和SOH的矯正因子，以提高模型的適用性。

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（編輯 武紅江）