超臨界水熱合成納米氧化鋅的動力學及聚乙烯吡咯烷酮耦合作用機理研究

摘要：為了獲得超臨界水熱合成過程中納米氧化鋅的結晶動力學機理及表面改性作用機理，分析了溫度、時間驅動下的結晶動力學曲線，獲得了納米氧化鋅在成核、生長過程的速率及活化能。同時采用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）對氧化鋅進行原位表面改性，通過分析不同比例PVP和KOH作用下合成的氧化鋅形貌，獲得了PVP和KOH的耦合作用機理。實驗結果表明：納米氧化鋅在成核過程中的活化能為603.06 kJ·mol^－1，在生長過程中的活化能為63.10 kJ·mol^－1，在成核階段比生長階段消耗的能量更多；在前驅物、KOH、PVP的物質的量濃度比為1∶3∶2 時合成了粒徑最小的納米氧化鋅顆粒，平均粒徑為6.9 nm；當KOH、PVP的濃度比過高時，納米氧化鋅顆粒表面過量的PVP使其成為凝膠類沉積物，形成一種團聚體從而導致合成納米顆粒的粒徑變大。

關鍵詞：超臨界水熱合成；納米氧化鋅；結晶動力學；表面改性

中圖分類號：TM912.9；O781 文獻標志碼：A

DOI：10.7652/xjtuxb202411015 文章編號：0253-987X（2024）11-0156-08

Research on Kinetics and PVP Coupling Mechanism of Nanoscale Zinc Oxide Synthesized by Supercritical Water Hydrothermal Method

ZHAO Jun’an，LIU Lu，WANG Shuzhong，LIU Hui，YANG Jianqiao

（School of Energy and Power Engineering，Xi’an Jiaotong University，Xi’an 710049，China）

Abstract：Supercritical hydrothermal synthesis （SCHS） is an efficient and green technology for preparing advanced nano-powders，which can promote the development of high-quality nanoscale ZnO. In order to obtain the crystallization kinetics and surface modification mechanism of nanoscale ZnO during the SCHS process，this paper analyzes the crystallization kinetics curves driven by temperature and time to obtain information on the rates and activation energies of nanoscale ZnO in nucleation and growth processes. Additionally，polyvinylpyrrolidone （PVP） is used to modify ZnO surface in situ. By analyzing the morphology of zinc oxide synthesized under different PVP and KOH ratios，the coupling mechanism of PVP and KOH is determined. The results indicate that the activation energy of nanoscale is 603.06 kJ·mol^－1 during nucleation and 63.10 kJ·mol^－1 during growth，with more energy consumed in the nucleation stage than in the growth stage. Nanoscale ZnO particles with the smallest size are synthesized when the precursor，KOH，and PVP concentration ratio is 1∶3∶2，with an average particle size of 6.9 nm. When the KOH to PVP concentration ratio is too high，excess PVP on the surface of ZnO nanoparticles leads to gel-like deposits，forming aggregates that result in an increase in the particle size of the synthesized nanoparticles.

Keywords：supercritical water hydrothermal synthesis；nanoscale zinc oxide；crystallization kinetics；surface modification

納米氧化鋅（ZnO）是一種多功能新型無機材料，從宏觀尺寸減小到納米尺度所產生的特殊性能（表面效應、小尺寸效應和宏觀量子隧道效應）使得ZnO具有巨大的潛在應用^［1-3］。ZnO由于寬帶隙和大的激子結合能，在光電和醫療領域具有非常廣泛的應用^［4-5］，可用于濾波器^［6］、光電探測器^［7］、氣體傳感器^［8］、壓敏電阻及抗菌劑等^［9］。目前，一些生產納米ZnO的方法已經逐漸工業化，例如沉淀法^［10］、水熱法^［11］、氣相沉積法^［12］等。沉淀法利用沉淀劑的緩慢分解，與溶液中的構晶離子結合，使沉淀物均勻緩慢生長以制得納米顆粒；水熱法以水為溶劑，將KOH溶液與鋅鹽溶液混合，通過水熱合成反應制備納米顆粒；氣相沉淀法將原料通過高溫轉化為氣態，由化學反應生成所需物質后迅速冷凝沉積為納米顆粒。這些方法均存在一些難以克服的問題：沉淀法由于反應物與沉淀劑直接接觸而沉淀，易產生團聚而導致產物粒徑分布較寬、分散性差；水熱法的反應速率較慢，反應時間長，工業化生產效率低；氣相沉積法的反應條件較為苛刻，一般需在1 000℃的高溫下進行，對設備以及工藝要求非常嚴格，因此成本居高不下。近年來，由于環境友好，基于水的反應具有對人類無害、不易燃、完全可回收的優勢，因而得到了廣泛研究。超臨界水（SCW，溫度Tgt;374.15℃，壓力pgt;22.5 MPa）具有特殊性質，在接近臨界點狀態下，水的密度、黏度和介電常數均急劇下降，擴散系數和離子遷移率都有所增加，從而極大地影響了金屬鹽的水解，并產生了顆粒的過飽和及成核作用^［13］。

超臨界水熱合成（SCHS）是一種基于超臨界水的新型納米金屬或金屬氧化物合成技術。通過改變工藝參數，例如溫度、壓力、反應時間等，可以從前驅物中通過快速水解、脫水生產納米ZnO顆粒^［14］。與沉淀法、水熱法、氣相沉積法相比，SCHS具有成核速率快、產物形貌粒徑可控、可輕松完成原位改性、綠色環保無污染和反應時間極快等優勢。針對反應溫度的影響，Demoisson等^［15］在30 MPa和294℃條件下合成了直徑為31 nm、長度為37 nm的納米棒，而在396℃的超臨界條件下合成了平均粒徑為22 nm的球形納米粒子，證明了反應溫度的變化會強烈影響粒子的粒徑和形貌。反應壓力對于超臨界水熱合成過程也是重要參數，毛志強等^［16］研究了0～24 MPa壓力下制備的納米ZnO，發現在較低壓力下粒子出現了較為明顯的聚集現象且分散性較差，而在較高壓力下生成的納米ZnO晶體質量更高。反應時間在超臨界水熱合成過程中亦是極為重要的參數。控制反應時間的方法主要有兩個，一個是改變反應結構，另一個是改變反應流量。Sue等^［17］通過改變其設備的噴嘴內徑，發現在噴嘴內停留時間越長，粒徑越大，采用內徑為0.3 mm的微反應器使得反應時間縮短為0.03 s，制備出了平均粒徑為9 nm的納米ZnO晶體^［18］，結果表明較小的反應結構有利于反應時間的縮短，從而合成更小的納米ZnO顆粒。此外，改變反應流量對反應時間的影響也較大。Sue等^［19］將前驅物流量從3 g·min^－1提升到4.5 g·min^－1后，發現納米棒的長度從293 nm降低到230 nm，直徑從95 nm降低到38 nm。對于反應時間的研究較為成熟，但是對于動力學的研究開展的較少，需要進一步建立起動力學理論來分析解釋納米ZnO晶體結晶、成核和生長的機理。

此外，表面修飾劑能夠有效改變產物顆粒的粒徑與形貌，控制獨特的晶體生長和良好的顆粒分散性。Aksomaityte等^［20］通過摻入聚乙烯吡咯烷酮（PVP），成功地制備了尺寸范圍為5～70 nm的球形納米級銀顆粒。PVP的加入有效地控制了顆粒形貌，提高了納米顆粒的分散性。Kubota等^［21］研究了表面改性劑PVP在SCHS過程中的熱穩定性。然而，對于超臨界水熱合成ZnO過程中KOH和表面改性劑的作用機制尚未開展研究。

本文在反應時間與溫度的維度下對超臨界水熱合成納米ZnO過程中的結晶動力學進行研究，分析納米ZnO在成核、生長過程的速率及活化能信息，揭示超臨界水熱合成納米ZnO的結晶機理。此外，使用SCHS改變硫酸鋅和氫氧化鉀的比例制備出不同尺寸和形狀的納米ZnO顆粒，通過PVP對ZnO進行原位表面改性，同時獲得PVP和KOH的耦合作用機理，為工業化生產過程提供參考依據。

1 實驗方法及測試方案

1.1 實驗材料

將精確量的七水硫酸鋅（ZnSO₄·7H₂O，質量分數為99%，百分比數字在下文均表示質量分數）、礦化劑氫氧化鉀（KOH，85%）和聚乙烯吡咯烷酮（PVP，97％）溶解于超純水中，用以制備不同濃度（本文所述濃度均為物質的量濃度）的前驅物、添加劑和表面改性劑溶液。以上試劑均購自上海麥克林生化科技有限公司。

1.2 實驗儀器和程序

采用如圖1所示的連續式水熱合成裝置進行動力學實驗研究，該裝置主要由純水儲罐、前驅物儲罐、添加劑儲罐、純水泵、前驅物泵、添加劑泵、電加熱器、T型混合器1、T型混合器2、管式反應器、冷卻器、比例卸荷閥和收集儲罐等部件組成。管式反應器外部加設石棉保溫材料。冷卻器為套管式冷卻器，可以將溫度為400℃的反應流體降至常溫。比例卸荷閥可以控制閥前壓力的范圍為0～40 MPa。該裝置中管路、閥門、儀表、反應器等均采用316不銹鋼材質。

反應時間主要通過改變連續式水熱合成裝置中反應器的管長來控制。由于在不同溫度下水的密度不同，導致其在反應管中的反應時間也會產生變化。反應時間通過下式求出

式中：t表示反應時間；V表示反應器的體積；F表示常溫下管內體積流量；ρ_T表示反應溫度下流體的密度；ρ₂₉₈表示25℃下流體的密度。

將反應出水進行高速離心，離心完成后取出離心管上層清液，將固相顆粒留在管內進行分散清洗，該過程重復3次。清洗完成后的樣品放置在真空干燥箱中，在60℃的條件下干燥24 h。

1.3 粉末表征

采用Bruker D8 ADVANCE型X射線衍射儀（XRD）對納米顆粒的物相組成、結晶度等進行分析。在測試前先對樣品進行充分研磨，測試過程采用常溫常規掃描，掃描速度為12°/min，2θ掃描范圍為10°～90°。測試數據通過MDI Jade 6.0軟件進行擬合分析。通過JEOL JEM-2100型號透射電子顯微鏡（TEM）觀察ZnO納米顆粒的形貌和尺寸。將合成的粉末分散在乙醇中并進行超聲分散和稀釋，通過移液槍滴于200目碳膜涂覆的銅網上，然后進行烘干以獲取樣品。

2 實驗結果與討論

納米氧化鋅制備工藝參數及結晶度見表1。在300℃、350℃和400℃ 3個溫度條件下，通過研究反應時間對納米ZnO晶體結晶度的影響，從而探究結晶過程中成核和生長速率等。

2.1 結晶動力學

2.1.1 結晶動力學曲線

通過分析結晶度與反應時間的關系來開展結晶動力學研究。圖2為不同溫度（300、350、400℃）下結晶度隨時間的變化情況。由圖可見，水熱結晶過程分為誘導期、生長期和穩定期3個不同的階段。

誘導期是結晶過程的起始成核階段，該階段是在相對較短的時間內形成大量的晶核。誘導時間t₀定義為結晶度從0%到4%的時間，包括松弛、成核和過渡時間^［22］。然而，在亞/超臨界條件下由于成核過程極快，誘導時間很難通過實驗方法獲得，因此本節通過理論計算獲得3個溫度條件下的誘導時間。通常誘導時間與成核速率互為倒數^［23］，因此可以通過計算成核速率來確定誘導時間。成核速率₀可通過下式得到

式中：A₀為指數前因子，其理論值為10³⁴ cm^－3·s^－1；σ表示納米粒子和水間的界面能，取為0.653 J·m^－2［24］；v_m 表示納米顆粒分子的體積，3個溫度下的分子體積可通過文獻［25］中的數據進行插值法計算取得；k_B表示玻爾茲曼常數；T表示溫度；λ表示過飽和度，可通過溶解度計算獲得，溶解度數據來源于文獻［26-27］。

誘導期之后緊接著進入生長期，該階段為晶體快速生長的過程。在生長期內結晶曲線的斜率被視為納米晶體的生長速率，晶體進一步的生長會導致形成熱力學更穩定的相，生長期結束時晶體的結晶度基本在90%以上。

快速生長期結束后，穩定的納米ZnO晶體基本已經形成，緊接著會過渡到下一階段的穩定期，該階段主要為生長速率降低的緩慢生長過程。在穩定期內，納米ZnO將保持極慢的生長速率進行生長，直至達到100%結晶度。

表2為不同結晶溫度下的誘導時間和穩定時間。結果表明，隨著溫度的升高，誘導時間和穩定時間均縮短。在300℃時，誘導時間為1.71×10^－20 s，穩定時間為3.55 s。在350℃時，分別減少至2.01×10^－25 s 和1.87 s，400℃時分別減少至1.24×10^－28 s 和0.58 s。

2.1.2 成核過程分析

本節主要對結晶過程中的成核階段進行分析。通過數據計算出納米ZnO在300、350和400℃下的誘導時間分別為1.71×10^－20、2.01×10^－25和1.24×10^－28 s。結果表明，隨著溫度的升高，晶體的誘導期時間明顯縮短，也就是成核速率明顯提升。尤其在達到400℃的超臨界狀態時，晶體的成核速率非常快。成核速率的加快主要是由于較高的溫度下密度、介電常數和黏度急劇降低導致，這能夠明顯地表現出超臨界水具有的獨特優勢。

為了進一步得到成核過程中的活化能信息，首先需要假設成核是一種能量活化過程，它控制誘導期間的速率，至少在該過程的第一階段，其體積、溫度和溶液濃度是恒定的^［22］。成核階段的活化能E_i根據下式中與溫度相關的成核速率關系計算得出

式中：₀由誘導期時間t₀的倒數確定；A_i表示成核期的指數前頻率因子；E_i表示成核過程表觀活化能；R表示氣體常數，取值為8.314 J·mol^－1·K^－1。

根據所得到的成核速率（誘導時間的倒數）與溫度的數量關系，擬合出圖3所示納米ZnO在誘導期成核速率與溫度相關的阿倫尼烏斯圖及方程。由式（2）可以看出，圖3中的斜率為E_i/R，截距為lnA_i，因此根據擬合數據可獲得成核階段的活化能E_i為603.06 kJ·mol^－1，頻率因子lnA_i為172.48。

2.1.3 生長過程分析

本節主要對結晶過程中的生長階段進行分析。結晶曲線斜率的突變表明誘導期結束并開始快速晶體生長，生長期結晶曲線的斜率為晶體的生長速率。根據動力學曲線，得到納米ZnO晶體在300、350和400℃下的生長期結晶曲線斜率分別為23.31、45.95和170.41。結果表明，曲線斜率隨著溫度的增加而增加，納米ZnO晶體的生長速率也隨之加快。這主要是由于溫度的增加導致介電常數降低，生長速率加快。

與成核階段類似，生長階段的活化能E_g根據下式中與溫度相關的生長速率關系計算得出

式中：k_g表示生長速率；A_g表示生長期的指數前頻率因子；E_g表示生長過程表觀活化能。

根據所得到的生長速率與溫度的關系，擬合出圖4所示的阿倫尼烏斯圖及方程，圖4中的斜率為E_g/R，截距為lnA_g，因此根據擬合數據可獲得E_g為63 kJ·mol^－1，lnA_g為16。

將成核過程與生長過程的活化能信息匯總至表3中進行對比。活化能越高代表需要克服越多的能量障礙。從結果看出納米ZnO在成核階段比生長階段消耗的能量更多，也就是說明成核過程相比生長過程更難發生。一旦成核發生后，納米ZnO將非常容易的進行快速生長。

2.2 PVP和KOH的耦合作用機理研究

通過改變前驅物、KOH和PVP的濃度探究了PVP和KOH的耦合作用，實驗具體參數見表4，前驅物路、礦化劑路、超臨界水路3組實驗采用的體積流量比均為1∶1∶10。不同KOH濃度下合成的納米ZnO的透射電鏡（TEM）照片如圖5所示。在不加PVP的情況下，隨著KOH濃度的增加，合成的ZnO顆粒粒徑減小。低KOH濃度下會優先產生ZnOH⁺和Zn（OH）₂，而在KOH濃度達到一定值后會轉變為Zn（OH）^－₃和［Zn（OH）₄］^2－，有研究表明這兩種中間產物類型不僅影響了納米ZnO的生長速率，而且對晶體生長方向有不同的控制作用。羥基的數量對應于反應位點的數量，［Zn（OH）₄］^2－具有更多的羥基數量，因此具有最高的反應性，更容易發生化學反應，從而在較高的KOH濃度下，反應的生長速率加快^［28］。

雖然PVP在單獨作用時可以實現對納米顆粒的分散，但在KOH濃度和PVP濃度變化的過程中，其對于粒徑的作用不再呈現正影響趨勢。PVP和KOH濃度變化合成的ZnO產物TEM照片如圖6所示。由圖可知，前驅物、KOH、PVP的濃度比為1∶3∶2時是適宜的比例，合成了粒徑最小的納米ZnO顆粒，平均粒徑為6.9 nm。當前驅物、KOH、PVP的濃度比增加至1∶6∶4時，PVP的分散作用逐漸減弱，并在顆粒之間形成了黏結的團聚體，此時PVP的分散作用減弱。當前驅物、KOH、PVP的濃度比為1∶8∶5時，ZnO顆粒表面完全被PVP所覆蓋，形成PVP凝膠，此時PVP已不再具有分散作用。

KOH和PVP的耦合作用機制如圖7所示。由圖可見，當KOH濃度較低時，超臨界狀態合成的ZnO納米顆粒較少，附著在其表面的單體PVP較少，對其生長的抑制作用較差，ZnO微晶之間的范德華力大于表面PVP的分散作用，ZnO微晶容易長成大顆粒。隨著KOH濃度的適度增加，pH值增加，ZnO的粒徑減小，附著在其表面的PVP能夠實現大面積包覆從而正常發揮分散作用，因此容易實現ZnO的單分散。當KOH濃度過高時，ZnO納米顆粒表面的PVP過量導致其成為凝膠類沉積物，包裹著納米顆粒的PVP單體可能由于范德華力、氫鍵或者化學鍵的作用形成一種團聚體，從而導致合成納米顆粒的粒徑變大。

3 結 論

本文通過分析不同工藝條件下制備的納米ZnO的結晶度，繪制了溫度、時間驅動下的結晶動力學曲線，獲得了納米ZnO在成核、生長階段的活化能信息。在不同比例PVP和KOH條件下制備了不同形貌的納米ZnO，揭示了PVP和KOH的耦合作用機理，主要結論如下。

（1）納米ZnO在成核階段的活化能為603.06 kJ·mol^-1，在生長階段的活化能為63.10 kJ·mol^-1，成核階段比生長階段消耗的能量更多。活化能越高代表需要克服越多的能量障礙，說明成核過程相比生長過程更難發生。一旦成核發生后，納米ZnO將非常容易地進行快速生長。

（2）當KOH濃度過高時，ZnO納米顆粒表面的PVP過量導致其成為凝膠類沉積物，包裹著納米顆粒的PVP單體可能由于范德華力、氫鍵或者化學鍵構成一種團聚體，從而導致合成納米顆粒的粒徑變大。優化出最適宜的前驅物、KOH、PVP的濃度比為1∶3∶2，并制備了平均粒徑為6.9 nm的ZnO。

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（編輯 武紅江）