譜育氣相色譜-三重四級桿質譜聯用儀在蔬菜農藥殘留檢測中的應用性能評估

【摘要】以譜育氣相色譜-三重四級桿質譜聯用儀EXPEC 5231為基礎，對GB 23200.113—2018《食品安全國家標準植物源性食品中208種農藥及其代謝物殘留量的測定氣相色譜-質譜聯用法》進行方法開發，并以普通白菜、番茄中樂果、氧樂果、馬拉硫磷3種農藥殘留為例，對該儀器的性能進行評估。結果表明：樂果、氧樂果、馬拉硫磷在0.005～0.5μg/mL線性關系良好，相關系數為0.9955～0.9999；定量限信噪比為123.3～183.0，均大于10；精密度為1.7%～8.7%，準確度為75.5%～109.4%，均滿足相關標準要求。實驗室間比對結果為滿意。譜育氣相色譜-三重四級桿質譜聯用儀EXPEC 5231具有操作方便快捷、檢測靈敏度高、準確性高等優點，可用于蔬菜中農藥殘留的檢測。

【關鍵詞】氣相色譜-三重四極桿質譜；方法開發；農藥殘留；精密度；準確度

【DOI編碼】10.3969/j.issn.1674-4977.2024.06.006

Application Performance Evaluation of the Puyu Gas ChromatographyTriple Quadrupole Mass Spectrometry System in the Detection of Pesticide Residues in Vegetables

HU Sian

（Fushun Food Inspection and Testing Institute， Fushun 113008， China）

Abstract： Based on the PuYu Gas Chromatography-Triple Quadrupole Mass Spectrometry System EXPEC 5231， a method is developed according to GB 23200.113—2018 National food safety standard—Determination of 208 pesticides and metabolites residues in foods of plant origin Gas chromatography-tandem mass spectrometry method. Taking the residues of dimethoate， omethoate， and malathion in Chinese cabbage and tomatoes as examples， the performance of the instrument was evaluated. The results shows that the linear relationship of dimethoate， omethoate， and malathion is good in the range of 0.0050.5μg/mL， with correlation coefficients ranging from 0.9955 to 0.9999. The signal-to-noise ratio of the limit of quantification is 123.3～183.0， all greater than 10. The precision ranged from 1.7% to 8.7%， and the accuracy ranged from 75.5% to 109.4%， both meeting the relevant standard requirements. The interlaboratory comparison results are satisfactory. The PuYu Gas Chromatography-Triple Quadrupole Mass Spectrometry System EXPEC 5231 has the advantages of convenient and fast operation， high detection sensitivity， and high accuracy， and can be used for the detection of pesticide residues in vegetables.

Keywords： gas chromatography-triple quadrupole mass spectrometry； method development； pesticide residues； precision； accuracy

0引言

近年來，我國自主研發的譜育氣相色譜-三重四級桿質譜聯用儀EXPEC 5231在農藥殘留檢測技術上取得重要突破。該儀器憑借其優異的性能和本地化技術支持，逐漸在農殘檢測實驗室中占據一席之地。本文通過具體的實驗設計，對譜育氣相色譜-三重四級桿質譜聯用儀EXPEC 5231在農藥殘留檢測方面的性能特點進行深入探究，包括靈敏度、精確度、線性范圍、定量限以及穩定性等關鍵指標，并通過對比實驗數據，評估其在農殘檢測中的可靠性和有效性。

1氣相色譜-三重四級桿質譜聯用儀的工作原理

氣相色譜-三重四級桿質譜聯用儀（Gas ChromatographyTriple Quadrupole Mass Spectrometry，GC-MS/MS）是一種高度靈敏且具有高選擇性的分析儀器，它將氣相色譜（GC）技術和串聯質譜（MS/MS）技術相結合，主要用于痕量和復雜混合物中特定化合物的定性和定量分析。

1.1氣相色譜部分（GC）

樣品經過汽化變成氣態，在氣相色譜柱內由流動的載氣（如氦氣或氮氣）帶動。由于樣品中的各組分在固定相和流動相之間的相對揮發度和吸附力不同，因而會在色譜柱內實現分離，并按照各自的保留時間順序依次被洗脫出來。

1.2接口

洗脫出來的化合物從色譜柱出口直接進入質譜儀，這個過程需要高效的接口設計以確保化合物從氣相狀態順利傳輸至質譜儀的高真空環境。

1.3三重四級桿質譜部分（MS/MS）

三重四級桿質譜儀包含3個串聯的四極桿質量分析器，每個四極桿都有4個可調電壓的電極，能夠對離子進行選擇性過濾和碎裂。第一四極桿（Q1）作為質量篩選器，只允許特定質量-電荷比（m/z）的離子通過。第二四極桿（Q2）通常作為碰撞池，其中選定的離子會與惰性氣體碰撞導致離子碎裂，產生特征碎片離子。第三四極桿（Q3）作為最終的質量分析器，根據設定的m/z值篩選出特定的碎片離子進行檢測，從而實現多重反應監測模式，極大地提高了檢測的選擇性和靈敏度。

1.4檢測與數據解析

通過檢測器記錄通過第三四極桿的離子信號轉換為電信號，生成質譜圖。結合氣相色譜的保留時間和質譜的離子碎片信息，可以實現復雜混合物中目標化合物的精確識別和定量測定。

2譜育氣相色譜-三重四級桿質譜聯用儀EXPEC 5231技術特點與性能參數

EXPEC 5231是譜育科技全新打造的氣相色譜-三重四極桿質譜聯用儀，其采用一系列創新的質譜技術，全程無冷點的氣質接口和EI離子源，保證了GC-MSMS樣品的高效傳輸以及高效電離。該儀器采用串聯四極桿質量分析器和六極桿碰撞池設計，穩定的雙質量分析器可開展各種質量掃描分析，高效的碰撞池，最大限度地傳輸離子。智能MRM功能為用戶提供了方法編輯、修改的便利，能夠在單次運行中分析更多的目標化合物，以便更高效地利用儀器分析時間，增加樣品分析通量。適用于中藥農殘、食品安全、環境監測等方面的應用。

EXPEC 5231搭載GC 2000型氣相色譜儀，配備了先進的電子流量控制系統、微流板控制技術。該儀器擁有高精度獨立溫控系統和高靈敏度檢測器，并輔以靈活友好的用戶界面滿足用戶對于儀器分析能力、可靠性、穩定性和先進性的要求。整機全流路采用新一代高精度電子壓力微量控制，具備自動大氣壓力和溫度補償功能，結合可靠的進樣口和柱溫箱溫控模塊，提高了分析的重現性。另外，針對目標分析物沸點較高、吸附性較強的特殊情況，通過選配全惰性化管路可以進一步確保系統的重復性。

3譜育GC-MS/MS農殘檢測方法的開發與驗證

3.1方法開發

采用譜育三重四級桿氣相色譜質譜聯用儀（型號：EXPEC5231；GC2000），對GB 23200.113—2018《食品安全國家標準植物源性食品中208種農藥及其代謝物殘留量的測定氣相色譜-質譜聯用法》進行方法開發。

3.1.1購買標準物質

定制GB 23200.113—2018中所涉及的221種農殘類化合物的混合標準品及內標化合物。標準物質品牌：上海安譜/ First standard，標準物質質量濃度：100μg/mL。

3.1.2建立采集方法

根據GB 23200.113—2018，在譜育三重四級桿氣相色譜質譜聯用儀的軟件操作頁面設定儀器條件。色譜柱：DB-17ms毛細柱，30 m×0.25 mm×0.25μm；進樣口溫度：280℃；離子源溫度：280℃；載氣：氦氣，純度≥99.999%，流速：1.0 mL/ min；進樣方式：不分流進樣，進樣量：1μL。

根據標準給定離子參數、碰撞能量、出峰時間初步建立222種（含內標）農殘類化合物的采集方法，再根據實際出峰時間及峰形變化逐漸優化，最終建立了從0～40 min內的32個采集片段，根據片段內化合物數量將駐留時間范圍設置為0.015～0.15 s。

3.1.3樣品處理

選取實驗室中的普通白菜空白試樣進行測試，樣品編號：SQ20220026。按照GB 23200.113—2018的相關要求，結合QuEChERS前處理技術對樣品進行處理，以環氧七氯為內標，按照GB/T 27404—2008《實驗室質量控制規范食品理化檢測》要求進行加標回收，最終均定容至1 mL，供上機檢測。

3.2性能驗證

3.2.1線性關系

依據GB 23200.113—2018、GB/T 27404—2008標準對方法的線性關系進行驗證：用221種農殘混合標準品，配制成質量濃度為0.005μg/mL、0.01μg/mL、0.05μg/mL、0.1μg/mL、0.5μg/mL的標準工作液（基質標），驗證在0.005～0.5μg/L的線性關系。經驗證，221種化合物的線性范圍為0.9909～ 1.0000，均符合線性關系系數r>0.99的要求。其中，樂果r= 0.9987，氧樂果r=0.9955，馬拉硫磷r=0.9999。

3.2.2定量限信噪比

在空白樣品SQ20220026中添加一定量的樂果、氧樂果、馬拉硫磷混合標準溶液，使其質量濃度為0.02μg/mL，驗證信噪比S/N是否大于10。經驗證，樂果、氧樂果、馬拉硫磷的信噪比分別為183.0、123.3、179.3，均大于10。

3.2.3精密度（重復性表示）和準確度（回收率表示）

在空白樣品SQ20220026中添加3水平樂果、氧樂果、馬拉硫磷混合標準溶液，添加量分別為0.10μg、0.25μg、0.50μg，計算精密度、回收率，結果見表1。

經驗證，樂果、氧樂果、馬拉硫磷精密度為1.7%～8.7%，回收率為75.5%～109.4%，滿足GB/T 27404—2008標準要求。

4實驗室間比對

使用譜育氣相色譜-三重四級桿質譜聯用儀EXPEC 5231對本實驗室蔬菜（番茄）中樂果、氧樂果、馬拉硫磷的檢測能力進行驗證。組織能力驗證單位為中國檢驗檢疫科學研究院測試評價中心，能力驗證編號：ACAS-PT1453（2022），接收樣品編號：22-O850、22-T593，本實驗室代碼：ACAS-PT1453-017。能力驗證結果見表2。

經實驗室間結果比對，本實驗室的能力驗證結果Z值在0.1～0.8范圍內，均小于2.0，為滿意結果。

5結論與展望

221種農殘在線性范圍0.005～0.5μg/L中的線性關系均大于0.99，符合相關標準要求。對蔬菜中樂果、氧樂果、馬拉硫磷進行方法驗證及實驗室間比對，三種農殘的線性均大于0.99，信噪比均大于10，精密度為1.7%～8.7%，準確度為75.5%～109.4%，均滿足GB/T 27404—2008標準要求。總體來說，譜育三重四級桿氣相色譜質譜聯用儀EXPEC 5231在蔬菜農殘檢測中的綜合表現良好，在響應國家農殘檢測標準及助力我國農產品檢測體系建設方面起到了積極作用。今后，我們將繼續探究該儀器在水果、食用菌、谷物、油料等農產品檢測中的表現。

【參考文獻】

[1]王欣婷，高冬.氣相色譜-質譜聯用儀的性能驗證和方法開發[J].品牌與標準化，2022（增刊1）：94-102.

[2]陳鋰，朱正偉，汪薇，等.改進QuEChERS-氣相色譜-三重四級桿質譜法測定水果中嗎啉脂肪酸鹽的殘留[J].現代食品科技，2022，38（4）：241-247.

【作者簡介】

胡思安，女，1987年出生，助理農藝師，碩士，研究方向為食品檢驗。

（編輯：李鈺雙）