新元古代南華盆地Sturtian冰川沉積物中碳同位素負偏及其地質意義

關鍵詞 Sturtian冰期；鐵絲坳組；碳同位素；南華盆地第一作者簡介 王萍，女，1991年出生，博士，講師，沉積地質學，E-mail： wangping_2016@163.com

通信作者 杜遠生，男，教授，E-mail： duyuansheng126@126.com

中圖分類號 P534.3 文獻標志碼 A

0引言

新元古代記錄了兩次全球性的冰期事件，即Sturtian冰期（～717～660 Ma）和Marinoan冰期（～654～635 Ma）[1?3]。“雪球地球”假說[4?6]認為在這兩次冰期事件過程中，地球表面完全被冰川覆蓋，生態系統崩塌，水循環停滯，并且大陸風化作用基本停止[5?6]。隨著對雪球地球的古氣候、生物標志化合物以及古海洋氧化還原條件等研究的深入[7?9]以及氣候模擬[10]，有些學者認為在冰期期間，水文循環和大陸風化仍然活躍，地球并未被冰川完全覆蓋，尤其是赤道附近存在一定的開放水域，這就是著名的冰雪地球（hardSnowball Earth）和冰水地球（Slushball Earth）之爭[11]。目前對Marinoan冰期的研究比較深入，包括冰期之間小的冰期—間冰期旋回[12]，冰期海洋的氧化還原狀態及碳—氮循環過程[9，13?14]，生物標志化合物及初級生產力[15?16]等，但是對Sturtian冰期的古海洋環境研究相對較少，尤其缺乏生物地球化學循環的研究。

地質歷史時期出現多次無機碳同位素的正偏和負偏現象，但是目前對其偏移機制仍然存在不同的認識，可能與成巖作用、生物生產力的增加/降低、有機質埋藏比例等因素有關[17?18]。目前已有很多關于Sturtian冰期之前和冰期之后地層中碳同位素的報道[17?18]，但是對于Sturtian冰期期間碳同位素的組成以及碳循環過程仍然缺乏系統的研究。南華盆地完整地記錄了南華系的地層序列，包括Sturtian 冰期、Marinoan冰期以及兩個冰期之間的間冰期地層，是研究雪球地球的理想區域。選取南華盆地中黔東松桃地區高地錳礦區ZK2115鉆孔為研究對象，對Sturtian冰期沉積的鐵絲坳組進行詳細的有機碳和無機碳同位素研究，結合地層中的TOC含量，旨在研究Sturtian冰期期間海洋中的碳同位素組成特征，并探討極端氣候條件下海洋中的碳循環過程。

1地質背景

中元古代末期—新元古代早期（～1.3～0.9 Ga）形成一個全球性的超大陸—Rodinia 超大陸[19?21]。在Rodinia超大陸形成過程中，揚子板塊與華夏板塊碰撞拼合，最終形成華南板塊（～820 Ma）[22]。新元古代中期，伴隨著Rodinia 超大陸的裂解，華南板塊在～ 820 Ma開始發生裂谷作用[23]，在揚子板塊和華夏板塊之間形成南華裂谷盆地，在揚子西緣形成康滇裂谷盆地[23]。

南華裂谷盆地沿北東東向展布[24?25]，盆地中發育武陵次級裂谷盆地和雪峰次級裂谷盆地，二者被天柱—懷化隆起隔開（圖1），在武陵次級裂谷盆地中包含一系列更次級的地壘和地塹盆地，在這些小的地塹盆地中發育一系列大型—超大型的錳礦床，被稱為“大塘坡式”錳礦床[24?25]。在南華盆地中發育的地塹盆地完整地記錄了南華系的地層序列，地層厚度變化較大。

研究區位于南華盆地的雪峰次級裂谷盆地，區內南華紀地層出露較完整，自下而上分別為兩界河組、鐵絲坳組、大塘坡組和南沱組。兩界河組以中厚層巖屑砂巖和石英砂巖為主，含白云巖透鏡體，地層厚度變化大，在區域上呈零星分布，主要分布在貴州東北部的松桃—印江地區，屬于陸源碎屑沉積。一般認為鐵絲坳組是Sturtian冰期冰海沉積的產物，主要由冰磧巖組成，冰磧巖中礫石的分選較差，粒徑大小不一，在0.1 cm×0.2 cm～1 cm×3 cm，磨圓也較差，并且礫石的含量自下而上逐漸變少。鐵絲坳組與下伏兩界河組整合接觸。大塘坡組代表Sturtian冰期和Marinoan冰期之間的間冰期沉積，下部由黑色頁巖組成，頁巖底部包含一套富錳頁巖層，是“大塘坡式”錳礦的富集層位，上部主要由灰綠色粉砂巖組成。錳礦層中的錳主要以菱錳礦（MnCO₃）的形式存在，從礦床的中心到邊緣，礦床品位逐漸降低，塊狀礦石逐漸變為條帶狀礦石。大塘坡組與下伏鐵絲坳組和上覆南沱組呈整合接觸。南沱組代表Marinoan冰期期間的冰海沉積，主要由砂泥質冰磧巖組成。選取黔東松桃高地錳礦區ZK2115鉆孔為研究對象，該鉆孔到鐵絲坳組底部終止，與大塘坡組（約231 m）和南沱組（約284 m）相比，鐵絲坳組較薄（約10 m）（圖2）。ZK2115鉆孔鐵絲坳組冰磧巖中可見大小不等的礫石，并且在冰磧巖基質中發現很多細小的巖石碎屑，例如石英、長石等（圖3）。

Sturtian冰期的開始和結束在全球范圍內是同步的[3，26]，精確的年代學研究將Sturtian冰期的初始時間限定在717 Ma左右[1?2，27]。目前普遍認為Sturtian冰期包含兩幕冰期事件，在華南地區分別對應年齡較老的長安冰期和較新的古城冰期[28]，并且越來越多的研究表明Sturtian冰期的第二幕冰期在全球范圍內也是同步的，其開始的年齡在690 Ma左右[28?29]，結束的年齡對應整個Sturtian冰期結束的年齡，即660 Ma左右[30?33]。在揚子東南緣南華裂谷盆地中兩界河組底部最年輕的單顆粒鋯石U-Pb年齡為708±15 Ma[34]，區域上相當層位的渫水河組頂部凝灰質粉砂巖中的鋯石SIMS U-Pb年齡為691.9±8.0 Ma[28]。這些年代學資料限定兩界河組的沉積時代介于708～690 Ma。除此之外，兩界河組的化學風化指標——CIA（Chemical Index of Alteration）整體上介于65～75[35]，代表了當時溫暖濕潤的古氣候，同時也說明兩界河組屬于Sturtian冰期兩次幕式冰期之間的間冰期沉積，鐵絲坳組代表了Sturtian冰期的第二幕冰期沉積。

2 樣品測試和結果

研究的樣品均來自黔東松桃地區高地錳礦區ZK2115鉆孔，該鉆孔中鐵絲坳組地層厚度約為10 m，采集樣品的間隔為0.3～0.6 m，共采集鐵絲坳組樣品24件。由于鐵絲坳組樣品主要為Sturtian冰期期間沉積的冰磧巖，巖石中含有大小不等的礫石，因此將固體的巖石樣品研磨成粉末（200目）之前，需要剔除掉樣品中的礫石，地球化學測試的對象是冰磧巖的基質部分。

δ¹³C_carb和δ¹⁸O的測試：首先稱量適量樣品置于反應瓶中，連接至真空系統，然后與高純磷酸在70 °C反應，將收集到的CO₂ 進行C-O 同位素測試，該過程在kiel IV-MAT253連用系統上進行，采用的國際標樣為GBW04416（δ¹³C=+1.61‰，δ¹⁸O=-11.59‰）和GBW04417（δ¹³C=-6.06‰，δ¹⁸O=-24.12‰），分析結果以Vienna Pee Dee Belemnite（V-PDB）為標準，分析精度小于0.1‰。

在測試δ¹³Corg之前需要去除掉樣品中的無機碳部分，具體方法如下：首先取3～5 g樣品放到50 mL離心管中，然后少量多次加入4 mol/L的鹽酸，攪拌均勻，并靜置2 h，然后用離心機離心，去除上清液，重復上述過程2～3次，確保除掉樣品中的無機碳被完全去除。向殘余物中加入超純水，搖晃均勻，然后離心，去掉上清液，重復上述過程5～6次，直至離心之后的上清液呈中性。最后將水洗之后的殘余物放在65 °C的烘箱中，待樣品烘干后磨成粉末備用。稱量適量樣品，用錫紙杯包裹緊密之后在EA+MAT253上進行測試。采用的國際標樣為GBW04407（-22.43±0.07‰）和GBW04408（-36.91±0.10‰），國內標樣ACET（-26.33‰）分析結果以V-PDB為標準，分析精度小于0.06‰。

研究中涉及的無機碳—氧同位素和有機碳同位素的測試均在中國地質大學（武漢）地質過程與礦產資源國家重點實驗室完成，測試結果如表1所示。

鐵絲坳組δ¹³C_carb 介于-9.29‰～-3.37‰，平均值為-7.24‰，δ¹⁸O 介于-15.91‰～-7.37‰，平均值為-12.71‰；δ¹³C_org 介于-33.36‰～-23.35‰，平均值為-29.29‰。此外，鐵絲坳組的碳同位素分餾（△13C；δ¹³C_carb-δ¹³C_org）介于17.84‰～25.90‰。研究樣品整體上TOC含量相對較低（0.2±0.6%），但是在鐵絲坳組頂部個別樣品的TOC 含量相對較高，最高可達2.7%[36]（圖4）。在本研究的測試數據中，δ¹³C_carb和δ¹³C_org從鐵絲坳組底部開始存在一個明顯的上升趨勢，隨后又呈下降的趨勢，△¹³C從鐵絲坳組的底部到頂部具有明顯的上升趨勢（圖4）。δ¹³C_carb和δ¹⁸O顯示正相關關系（r=+0.55，p（α）lt;0.02，n=15；圖5a），δ¹³C_carb和δ¹³C_org也顯示正相關關系（r=+0.61，p（α）lt;0.01，n=15；圖5b），δ¹³C_carb和TOC沒有相關性（r=-0.12，p（α）lt;0.1，n=15；圖5c），δ¹³C_org 和TOC 顯示微弱的負相關性（r=-0.55，p（α）lt;0.01，n=24；圖5d）。δ¹³C_carb和△¹³C不顯示相關性（r=-0.06，p（α）lt;0.1，n=15；圖5e），但是δ13Corg和△13C顯示很好的負相關關系（r=-0.83，p（α） lt;0.001，n=15；圖5f）。

3 討論

3.1碳同位素數據的可用性分析

沉積碳酸鹽巖記錄了當時的古海洋環境信息，但是碳酸鹽巖在后期成巖過程中容易受到成巖作用的影響，導致其微量元素（Mn、Fe、Ca和Sr）含量以及δ¹³C_carb和δ¹⁸O值的變化[37?38]。因此，在利用碳酸鹽巖進行古海洋環境研究之前，需要考慮成巖作用是否影響碳酸鹽巖中記錄的古海水初始信號。

在成巖過程中，沉積碳酸鹽巖晶格中的Ca和Sr會被Fe和Mn取代，導致Fe和Mn含量的增加，Ca和Sr含量的降低，因此Mn/Sr、Fe/Sr比值可以作為沉積碳酸鹽巖成巖蝕變的指標[37，39]。一般認為Mn/Srlt;2，Fe/Srlt;50時，碳酸鹽巖仍然保存了原始的碳同位素組成特征[39?40]，但是在前寒武紀時期，原始沉積的碳酸鹽巖礦物中鐵、錳含量本來就比較高，并不是后期成巖作用導致的[41]。因此，對于本研究中的樣品，Mn/Sr和Fe/Sr不適合作為成巖作用的指標。

成巖作用會導致碳酸鹽巖δ¹³C_carb和δ¹⁸O的降低，并且δ¹⁸O比δ¹³C_carb更容易受到成巖作用的影響[37，39?40]。碳酸鹽巖δ¹⁸O值可以作為成巖作用的判別指標[40]，一般認為當δ¹⁸Ogt;-10‰時，碳酸鹽巖受到的成巖作用比較微弱[39]。此外，δ¹³C_carb和δ¹⁸O的相關性也被用來評估成巖作用對碳酸鹽巖的影響[37?39]，當成巖作用較強烈時，會同時降低δ¹³C_carb和δ¹⁸O的值，δ¹³C_carb和δ¹⁸O顯示正相關關系。當地層中出現耦合的δ¹³C_carb 和δ¹³C_org時，也可以判定δ¹³C_carb記錄了原始的碳同位素信號，其碳同位素組成不受成巖作用的影響[42]。總而言之，判斷碳酸鹽巖是否經歷了成巖作用，需要基于各種指標的綜合分析，而不是使用某一項指標來進行判斷。

南華盆地Sturtian 冰期期間沉積的鐵絲坳組樣品中δ¹⁸O 值介于-15.91‰～-7.37‰（平均值為-12.71‰），大部分樣品的δ¹⁸O 都小于-10‰，并且δ¹³C_carb-δ¹⁸O呈現中等程度的正相關關系（圖5a），似乎預示著成巖作用對初始古海洋信號的改變。但是鐵絲坳組冰磧巖基質δ¹³C_carb（-9.29‰～-3.37‰，平均值為-7.24‰）和δ¹³C_org（-33.36‰～-23.35‰，平均值為-29.29‰）顯示明顯的正相關關系（圖5b），這與成巖作用相悖，因為在前寒武紀時期沒有任何一種機制可能同時改變δ¹³C_carb和δ¹³C_org值[43]。因此，我們認為鐵絲坳組記錄了原始的碳同位素組成信號，這與地質歷史時期其他地層記錄一致[42?43]，但是δ¹⁸O可能受到了成巖作用的影響。

3.2Sturtian冰期期間的光合作用

在新元古代雪球地球期間，最開始認為該時期整個地球幾乎完全被冰雪覆蓋，陸地、海洋和大氣之間的物質循環受到阻礙，生態系統崩塌，光合作用停滯，海洋處于缺氧狀態[4?6]，并且認為海洋中的DIC庫δ13C值在-5‰左右[5]，與地幔δ13C值接近[44]。隨著對冰期沉積地層越來越深入的研究以及氣候模型模擬，一些學者對雪球地球的冰川范圍產生了不同的意見，認為在冰期期間，地球并未完全被冰川覆蓋，部分地區仍然存在開放水域[9?10]。化學風化指標（CIA）表明冰期期間化學風化作用仍在進行[8，45]，并且冰期期間水文循環并未停止[45]，陸地和海洋之間仍然存在物質交換。

在雪球地球期間，全球生態系統并未完全崩潰，生命主要以微觀和軟體的形式存在[46]。有機分子證據以及生物標志化合物的證據表明，在冰期期間存在微弱的透光帶，光合作用比較微弱，雖然生物生產力很低，但是從未停止，并且沉積有機質主要來源于海洋中的光合自養生物[47?48]。在澳大利亞和斯瓦爾巴群島Sturtian冰期沉積的冰磧巖中已經發現有機壁微化石，盡管其多樣性很低，但是其分布廣泛且相當豐富[49]。在巴西東南部Sturtian 冰期期間沉積地層中發育橫向上廣泛分布的黑色頁巖層（TOC 可達3.0%），遠遠高于上下冰磧巖層的TOC 含量（lt; 0.5%），地層中提取出的生物標志化合物表明Sturtian冰期期間，該地區存在一個復雜而多產的微生物生態系統，包括光合細菌和真核生物，光合作用仍在進行，表層海水處于氧化狀態，當時海洋中可能存在很薄的冰或者處于無冰狀態[7]。阿曼地區Marinaon冰期沉積物中發現了24-異丙基膽甾烷，該物質被認為是海洋中海綿動物產生的C30甾醇的碳氫化合物殘留物，代表了化石記錄中最古老的動物證據[15]；華南Marinoan冰期冰磧巖中的頁巖層中首次發現了底棲大型藻類[16]。這些化石數據都表明真核生物在Marinaon冰期幸存下來，并未由于冰期惡劣的環境而消失。納米比亞Marinoan冰期沉積的Ghaub組和同時期的華南南沱組的鐵組分以及C-N同位素等地球化學數據的研究表明，冰期期間存在顯著的開闊水域，生物地球化學循環較為活躍，生物生產力以及產氧作用存在，并且表層海水含氧，深部水體缺氧[9，14]。

在新元古代南華盆地中，Sturtian冰期期間沉積的鐵絲坳組TOC含量很低，除了一個樣品（黑色頁巖）達到2.7%，其余樣品都小于1.0%。鐵絲坳組的低TOC含量也與其他地區Sturtian冰期期間沉積冰磧巖中的TOC含量一致，例如華南地區江口組[48]和澳大利亞Wilyerpa組[50]。Marinaon冰期期間，納米比亞地區沉積的Ghaub 組[14]和華南地區沉積的南沱組[9，47?48，51] 冰磧巖中TOC 含量也很低（lt;0.2%），與Sturtian冰期類似。沉積物中有機質的來源一般分為兩種，一種是光合作用產生的有機質，另外一種是陸源輸入的有機質。鐵絲坳組δ¹³C_carb和δ¹³C_org具有明顯的正相關關系（圖5b），表明地層中的有機質主要是水體中光合作用的產物，有機質中的碳來源于海洋中的DIC庫。以上證據均表明Sturtian冰期期間的生態系統仍然存在，光合作用仍在進行。有機質的礦化作用是影響地層中有機質保存的重要因素，在新元古代海水中硫酸鹽的濃度很低[52]，通過硫酸鹽還原等過程消耗的有機質的量特別少，有機質礦化作用比較微弱，地層中TOC的含量主要受到光合作用產生的有機質的影響。Sturtian冰川沉積物中TOC的含量比間冰期低1～2個數量級[36，47?48]，盡管冰川沉積物的沉積速率相對較高，但是仍然可以說明冰室氣候條件下光合作用的速率比較緩慢，初級生產力水平較低，通過光合作用產生的有機質十分有限。

3.3Sturtian冰期碳同位素的負偏移

黔東松桃地區高地ZK2115鉆孔鐵絲坳組冰磧巖基質部分δ¹³C_carb值介于-9.29‰～-3.37‰（平均值為-7.24‰），與研究區臨近的ZK405鉆孔同一層位冰磧巖基質的δ¹³C_carb 值（-11.3‰ 到-8.3‰，平均值為-9.6‰）[53]一致，存在明顯的碳同位素負偏。鐵絲坳組無機碳同位素代表原始的碳同位素組成信號，并且在冰期沉積物沉積過程中礦化的有機質很少，因此該過程產生的無機碳對海洋DIC庫的影響很小，鐵絲坳組δ¹³C_carb可以代表當時水體中DIC庫的碳同位素組成。桂西地區Sturtian冰期沉積的富祿組發育一套碳酸鹽巖夾層，可能代表了冰期期間一次小的間冰期沉積，碳酸鹽巖夾層δ¹³C_carb 介于-5.0‰～-3.0‰（平均值為-3.5‰）[54]，與Sturtian之后的蓋帽白云巖類似[30]，并且δ¹³C_carb與δ¹³C_org（-27.8‰～-22.2‰）呈現明顯的解耦現象[54]，這可能與環境變化導致的碳循環擾動有關。此外，世界其他地區也報道了Sturtian冰期沉積的冰磧巖中無機碳同位素數據。例如，在澳大利亞Sturtian冰期沉積的Wilyerpa組，沉積過程中形成的白云石δ¹³C_carb介于-5.3‰～+2.0‰（平均值為-1.7‰）[50，55]；在斯瓦爾巴特群島，Sturtian冰期沉積的Petrovbreen 段冰磧巖基質δ₁₃C_carb介于-5.0‰～+2.0‰ [56]；在納米比亞，Sturtian冰期沉積的Chuos組，其泥晶白云巖和灰巖層δ¹³C_carb介于-1.9‰～-9.2‰（平均值為-7.3‰）[57]。這些證據表明Sturtian冰期期間，海洋中的DIC庫存在負偏，其δ13C值低于現代海洋的δ¹³C_carb（0 左右）。此外，南華盆地Sturtian 冰川沉積物中δ¹³C_carb值低于Sturtian冰期之前（0～-5.0‰）[56?57]和冰期之后（-4.0‰～+4.0‰）[30，57]的地層（圖6）。南華盆地在Sturtian冰期期間海水DIC庫可能受到大氣CO₂的溶解，火山/熱液活動的輸入以及有機質礦化的影響，但是大氣中CO₂ 在水中溶解的δ¹³C_carb（ -4.0‰～-5.0‰）[5]，火山或者熱液活動δ¹³C_carb（ -5.0‰～-7.0‰）[5]均高于水體中DIC庫的δ¹³C_carb，并且冰期期間有機質礦化作用較微弱，可以忽略，因此冰期DIC庫碳同位素的負偏需要其他13C缺乏的碳源的輸入。Sturtian冰期期間δ¹³C_carb的負偏可能與DIC庫碳同位素的大規模擾動有關，受到環境因素的制約，也可能受到全球碳循環過程的影響[43，58]，對于其負偏機制目前仍然無法確定，缺乏實質性的證據。

3.4Sturtian冰期碳循環及對海洋狀態的啟示

Sturtian冰期沉積的鐵絲坳組δ¹³C_carb代表了當時水體DIC庫的碳同位素組成信息，在-7‰左右，具有明顯的負偏。在冰期期間，全球處于冰室氣候狀態，生態系統并未完全崩塌，光合作用仍在進行，但是光合作用的速率極低。此外，有機質的礦化作用比較微弱，光合作用產生的有機質大部分都在地層中保存下來，由于初級生產力很低，產生的有機質有限，在地層中保存下來的TOC含量很低（0.2%）。隨著冰室氣候逐漸向溫室氣候轉變[8]，溫度的升高可能導致有機質和DIC庫之間的碳同位素分餾逐漸增大，△¹³C值從鐵絲坳組底部到頂部具有明顯的上升趨勢。

在Sturtian冰期期間，有機碳和無機碳之間存在比較活躍的碳循環過程。此外，鐵絲坳組古氣候指標——CIA介于45～67（平均值為58），并且從鐵絲坳組的底部到頂部整體上顯示上升的趨勢，表明在冰室氣候環境下，化學風化作用并未完全停止[8]。鐵絲坳組δ¹³C_carb的升高—降低趨勢也反映了當時的水體不是封閉的環境，而是開放的環境，海洋中的碳循環受到擾動。如果是封閉的環境，那么隨著海水中的無機碳通過光合作用固定在有機質中，那么水體中將會越來越富集¹³C，導致DIC庫的δ¹³C_carb 值逐漸升高，這與實際情況相悖。以上證據均支持“冰水地球”假說[10]，認為在Sturtian 冰期這種極端氣候條件下，部分地區仍然存在開放水域，陸地和海洋之間的物質交換仍然存在，生物地球化學循環仍然比較活躍。

4 結論

（1） Sturtian冰期期間，南華盆地中的DIC庫明顯缺乏¹³C，具有較低的δ¹³C值（-7‰左右），鐵絲坳組具有明顯的δ¹³C_carb負偏現象。

（2） Sturtian冰期期間，雖然光合作用在極端條件下仍在進行，但光合速率極低，鐵絲坳組中保存下來的有機質主要是通過光合作用產生的，并且有機質中的碳主要來源于海洋中的DIC庫。

（3） Sturtian冰期期間，地球并未被冰川完全覆蓋，存在開放水域，生物地球化學循環過程仍然比較活躍。

致謝 感謝中國地質大學（武漢） 生物地質與環境地質國家重點實驗室常標副研究員和薛書雨博士在實驗室測試過程中提供的幫助。感謝審稿專家在本文修改過程中提出的寶貴意見。