金萱炒青綠茶中揮發性對映異構體分析方法的優化及應用

摘要：為探究揮發性對映異構體在炒青綠茶干燥過程中的變化規律，以金萱炒青綠茶為研究對象，優化了基于頂空固相微萃取-對映選擇性-氣相色譜-質譜聯用技術（Headspace solid phase microextraction-enantioselective-gas chromatography-mass spectrometry，HS-SPME-Es-GC-MS）分析揮發性對映異構體的方法，對120 ℃不同干燥時間（30、60、90 min和120 min）處理的4個炒青綠茶樣品進行了對映異構體定性定量分析和化學計量學分析。結果顯示，HS-SPME的最佳條件為添加NaCl（3 mL，3 mol·L-1，料液體積比為1︰6）、萃取溫度60 ℃、萃取時間25 min。Es-GC-MS的最佳升溫程序為初始溫度35 ℃，保持2 min；以4 ℃·min-1升溫至110 ℃，保持10 min；以4 ℃·min-1升溫至210 ℃。采用優化方法分析4個炒青綠茶樣品，共檢出8種對映異構體，且種類不隨干燥時間的延長而發生改變，其中R-（-）-芳樟醇、S-（+）-芳樟醇含量隨干燥進程增加，其余6種對映異構體含量在超過60 min或90 min時開始下降。層次聚類分析和偏最小二乘法判別分析結果顯示，不同干燥時間樣品被明顯分成4組，根據變量投影重要性（Variable importance in projection，VIP）＞1和差異顯著性分析篩選出4種差異對映異構體，按VIP值從大到小分別為R-（-）-芳樟醇、（2R，5S）-茶螺烷B、（2R，5R）-茶螺烷A、S-（+）-芳樟醇。本研究可為炒青綠茶干燥過程中香氣品質的提升及干燥工藝選擇提供參考依據。

關鍵詞：炒青綠茶；頂空固相微萃取；對映選擇性-氣相色譜-質譜聯用技術；揮發性成分；對映異構體

中圖分類號：S571.1；TS272.7 " " " " " " " " " 文獻標識碼：A " " " " " " " " " " " " 文章編號：1000-369X（2024）06-973-12

Optimization and Application of Analysis Method for Volatile Enantiomers in ‘Jinxuan’ Roasted Green Tea

ZHANG Shuyi1， MA Chengying2， CHEN Wei2， MIAO Aiqing2， QIAO Xiaoyan2，

LIN Dongchun2， XIA Hongling2*， XU Jingyi1*

1. College of Horticulture， Sichuan Agricultural University， Tea Refining and Innovation Key Laboratory of Sichuan Province， Chengdu 611130， China; 2. Tea Research Institute， Guangdong Academy of Agricultural Sciences， Guangdong Key Laboratory of Tea Plant Resources Innovation and Utilization， Guangzhou 510640， China

Abstract： To investigate the changes in volatile enantiomers during the drying of ‘Jinxuan’ roasted green tea， an optimized method using headspace solid-phase microextraction-enantioselective-gas chromatography-mass spectrometry （HS-SPME-Es-GC-MS） was applied for qualitative and quantitative enantiomer analysis. The chemometric evaluation was also performed on four roasted green tea samples dried at 120 ℃ for different durations （30 min， 60 min， 90 min and 120 min）. The optimal HS-SPME conditions were found to be： addition of NaCl （3 mL， 3 mol·L-1， solid-to-liquid ratio of 1∶6， extraction temperature of 60 ℃， and extraction time of 25 min. The optimal temperature program for Es-GC-MS was as follows： initial temperature at 35 ℃ held for 2 min， then ramped up to 110 ℃ at 4 ℃ min-1 and held for 10 min， followed by a further increase to 210 ℃ at 4 ℃ min-1. Using an optimized method to analyze four ‘Jinxuan’ roasted green tea samples， a total of 8 enantiomers were detected， with no change in the types as drying time increased. Among them， the contents of R-（-）-linalool and S-（+）-linalool increased with the drying process， while the contents of the other 6 enantiomers began to decline after 60 min or 90 min. Hierarchical cluster analysis and partial least squares discrimination analysis show that the samples with different drying times were obviously classified into four groups. Based on variable importance in projection （VIP） gt;1 and significance analysis， four different enantiomers were screened， and their VIP values were ranked in descending order as R-（-）-linalool， （2R，5S）-theaspirane B， （2R，5R）-theaspirane A， and S-（+）-linalool. This study provided a reference for improving aroma quality and selecting drying processes during the roasting of green tea.

Keywords： roasted green tea， HS-SPME， Es-GC-MS， volatile components， enantiomers

綠茶發展歷史悠久，品質獨特，保健功效突出[1-2]，在我國一直深受消費者喜愛，產量和銷量位居六大茶類之首[3]。根據殺青和干燥方式，綠茶分為蒸青、炒青、烘青和曬青4種類型，其中炒青綠茶是我國市場消費的主要綠茶品類[4]。因茶樹品種、加工工藝等條件的不同，炒青綠茶具有多種香型[3，5-6]，栗香是炒青綠茶的優質香型之一。栗香的關鍵揮發性成分包括3-甲基丁醛、（E）-3-戊醇烯-2-酮、芳樟醇、檸檬烯、芳樟氧化物、壬醛、萜品醇、α-紫羅蘭酮等[7-9]，其中芳樟醇、檸檬烯、芳樟醇氧化物、萜品醇和α-紫羅蘭酮等的分子結構中含有一個或多個手性碳原子，形成了一對或多對對映異構體。對映異構體的氣味特征通常存在差異，如S-（+）-芳樟醇具有甜香、花香，以及類似橙葉的香氣；而R-（-）-芳樟醇呈現木香和類似薰衣草的香氣[10]。對映異構體以不同比例混合物的形式存在于茶葉中，最終影響茶葉整體香氣[8]。然而，炒青綠茶的關鍵揮發性對映異構體組成和含量尚不清楚。研究表明，對映異構體的組成和含量受茶樹生長環境、茶樹品種、加工過程、貯藏條件等因素影響[11-13]，其中加工過程的干燥工序已被報道顯著影響綠茶中對映異構體的含量[14]。近期對炒青綠茶的研究發現，炒干過程促進了芳樟醇、芳樟醇氧化物（呋喃型）、β-紫羅蘭酮等重要揮發性成分的形成[3，15]。然而，在高溫長時間干燥過程中，這些揮發性成分的不同構型對映異構體組成和含量變化規律鮮有報道。

頂空固相微萃取-對映選擇性-氣相色譜-質譜聯用技術（Headspace solid phase micro-extraction-enantioselective-gas chromatography-

mass spectrometry，HS-SPME-Es-GC-MS）可用于檢測揮發性成分中的對映異構體。其中頂空固相微萃取法具有靈敏度高、重復性好、準確度高等特點，但萃取效率易受提取溶液中的電解質、溫度、時間等因素的影響。氣相色譜法是一種高效的化合物分離方法，它利用色譜柱固定相與各化合物相互作用，將萃取到的揮發物分離以便質譜檢測分析[16]，其分離程度與色譜柱固定相、程序升溫等密切相關。茶葉中揮發性成分種類繁多，不同組分之間化學性質各異且含量差異大，分子式相同但構型不同的對映異構體之間卻有相似的理化性質[16]，因此茶葉中揮發性對映異構體的提取和分離受到了研究人員關注。Zhu等[11]通過優化頂空固相微萃取的料液比、萃取時間、萃取溫度等條件提高了對映異構體的萃取效率。Mu等[13]比較了不同類型的手性毛細管色譜柱，發現固定相為β-環糊精衍生物的CHIRALDEX B-DM手性柱能將其他手性柱無法分離的橙花叔醇、茉莉酮酸甲酯和香茅醇對映異構體分離開來。可見，茶葉中對映異構體檢測方法的優化有助于對茶葉揮發性成分的深入研究。

通過預試驗和查閱文獻，本研究確定了目標揮發性對映異構體，并對HS-SPME的提取條件（有無NaCl、萃取溫度、萃取時間）和氣相色譜升溫程序進行優化。隨后，采用優化的方法分析炒青綠茶干燥過程樣品中的揮發性對映異構體。最后結合層次聚類分析（Hierarchical cluster analysis，HCA）和偏最小二乘法判別分析（Partial least squares discrimination analysis，PLS-DA），探究對映異構體在炒青綠茶干燥過程的變化規律，以期為今后炒青綠茶加工中的香氣品質調控提供科學的參考依據。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

對映異構體標準品：S-（-）-檸檬烯（＞95%）、R-（+）-檸檬烯（≥95%）、（±）-檸檬烯（≥95%）、R-（-）-芳樟醇（≥95%）、（±）-芳樟醇（≥98%）、芳樟醇氧化物（呋喃型，A、B異構體混合物，＞97%）、（±）-茶螺烷（A、B異構體混合物，≥90%），購自Aladdin試劑公司（上海）。

化學試劑：C7～C30飽和正構烷烴（色譜純，Meker公司，德國），氯化鈉（分析純，Sigma-Aldrich公司，上海），純凈水（娃哈哈集團有限公司，杭州）。

1.2 儀器與設備

YS-6CST-90I滾筒型燃氣殺青機、YS-6CRT-40型茶葉揉捻機（福建省泉州裕盛機械有限公司）；Milli-Q凈水系統（Merck Millipore公司，德國）；DVB/CarbonWR/PDMS

Smart SPME Arrow萃取頭（1.1 mm，120/20 μm）、多功能自動進樣系統RTC120（CTC Analytics AG公司，瑞士）；CYCLOSIL-B手性毛細管色譜柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm）、8890-5977B氣相色譜-質譜聯用儀（Agilent公司，美國）；RE-52AA型旋轉蒸發儀（上海亞榮生化儀器廠）。

1.3 試驗方法

1.3.1 茶樣制備

供試茶樹品種為金萱，種植在廣東省農業科學院茶葉研究所英德基地茶園內，于2023年9月按一芽二三葉標準采摘鮮葉。采用當地傳統炒青綠茶加工方式加工炒青綠茶，加工流程：鮮葉→攤放（鼓風機頻率23.0 Hz，室溫24.5 ℃，空氣濕度70%，攤放厚度2～3 cm，13.5 h）→殺青（滾筒殺青機10 r·min-1，280 ℃，6 min）→揉捻（揉捻機空揉5 min，輕壓5 min，空揉2 min，中壓5 min，空揉下機）→炒二青（滾筒殺青機25 r·min-1，280 ℃，13 min）→干燥（滾筒殺青機5 r·min-1，120 ℃，120 min），干燥時每30 min取樣1次，得到干燥時間為30、60、90、120 min的4個樣品。

1.3.2 揮發性對映異構體提取

將4個炒青綠茶樣品等量混合并研磨成粉。準確稱取茶粉（0.500±0.005） g置于20 mL頂空瓶中，添加3 mL純凈水或3 mL的3 mol·L-1 NaCl溶液，擰緊瓶蓋；然后將頂空瓶置于加熱振蕩器中，在60 ℃下平衡15 min；隨后使用DVB/CarbonWR/PDMS萃取頭在60 ℃下萃取20 min。然后依次優化萃取溫度、萃取時間，當優化某一條件時，其他條件保持不變。每個試驗重復3次。

1.3.3 揮發性對映異構體檢測

色譜條件：進樣口溫度為250 ℃；采用不分流進樣模式；載氣為氦氣（99.999%），流量為1 mL·min-1。初始溫度35 ℃，保持2 min；以4 ℃·min-1升溫至210 ℃。或初始溫度35 ℃，保持2 min；以4 ℃·min-1分別升溫至120 ℃、110 ℃或115 ℃，保持5 min（110 ℃增設保持時間10 min）；以4 ℃·min-1升溫至210 ℃。質譜條件：電子轟擊離子源，電子能

量70 eV；傳輸線溫度和離子源溫度均為230 ℃，四極桿溫度150 ℃；運行全掃描模式，掃描范圍為質荷比（m/z）35～300；溶劑延遲時間4 min。

1.3.4 揮發性對映異構體定性定量

定性依據為保留指數（Linear retention index，LRI）和質譜匹配度。樣品中對映異構體的LRI根據相同檢測條件下正構烷烴的保留時間（Retention time，RT）計算，計算公式如式（1）[17]。

2 結果與分析

2.1 不同HS-SPME條件下揮發性對映異構體檢測結果

不同HS-SPME條件對揮發性成分中對映異構體種類和峰面積的影響見表2。在不添加NaCl和添加NaCl的前處理樣品中，分別檢測到6種和7種對映異構體，添加NaCl的前處理樣品可檢出（S）-（-）-檸檬烯。添加NaCl時，對映異構體的總峰面積達到459 670，高于其在不添加NaCl樣品中的數值（429 240），但差異不顯著。

添加NaCl、萃取時間為20 min時，不同萃取溫度（50、60、70 ℃）的樣品分別檢測到6、7、6種對映異構體，僅60 ℃處理檢測到S-（-）-檸檬烯。從總峰面積來看，60 ℃的總峰面積最高，且差異極顯著（P＜0.01）。50 ℃和70 ℃的總峰面積分別為208 596和211 139，兩個處理間差異不顯著，但與60 ℃相比分別下降了54.62%和54.07%。

添加NaCl、萃取溫度為60 ℃時，不同萃取時間（15、20、25 min）的樣品均檢測到7種對映異構體，從對映異構體的總峰面積來看，隨著萃取時間的增加總峰面積逐步增大。25 min處理的總峰面積最大，為654 559，與其他兩個時間處理相比差異極顯著（P＜0.01）。但20 min和15 min兩個處理間的總峰面積分別為459 670和418 086，差異不顯著。

2.2 不同升溫程序下揮發性對映異構體分離效果

調整升溫程序可減少化合物色譜峰重疊，從而增強分離效果。5種升溫程序對對映異構體的分離效果如表3所示。110 ℃（10 min）升溫程序可分離檢測到8種對映異構體，種類最多；0 min、120 ℃（5 min）、115 ℃（5 min）和110 ℃（5 min）均為7種。從表3和圖1可看出，S-（-）-檸檬烯（編號1）在0 min升溫程序未完全分離，分離度僅為1.06；通過優化升溫程序可提高分離度，其在110 ℃（10 min）達到最大值1.49。R-（+）-檸檬烯在0 min升溫程序未出峰，在其他4種升溫程序出峰且分離度均大于1.5，與非目標峰完全分離。（2S，5S）-芳樟醇氧化物A在0 min未出峰，在其他4種升溫程序出峰，其中在110 ℃（5 min）和110 ℃（10 min）的分離度分別為1.80和2.02，實現完全分離。（2R，5S）-芳樟醇氧化物B僅在0 min升溫程序出峰，分離度為0.70，分離效果較差。（2S，5R）-芳樟醇氧化物B在0 min的分離度僅為1.03，在另外4種升溫程序的分離度均大于1.5，其中在110 ℃（5 min）和110 ℃（10 min）均大于2.00。R-（-）-芳樟醇在5種升溫程序的分離度相差很大，最小分離度為115 ℃（5 min）的0.72，最大為110 ℃（10 min）的3.75。除0 min，S-（+）-芳樟醇在其他升溫程序的分離度均大于1.5，且峰的對稱性好。（2R，5R）-茶螺烷A在5種升溫程序的分離度相差較大，最大分離度2.15出現在120 ℃（5 min），最小分離度0.85出現在115 ℃（5 min）。（2R，5S）-茶螺烷B僅在0 min和110 ℃（10 min）出峰，后者分離度大于1.5。綜上，從對映異構體種類數目和分離度考慮，110 ℃（10 min）升溫程序最為理想。

2.3 揮發性對映異構體的定量方法建立及其可靠性驗證

采用標準加入法實現樣品中揮發性對映異構體的精確定量（表1）。8種對映異構體的線性質量濃度為1.29～39.78 μg·L-1，R2均達到0.99以上，滿足精確定量要求。由于在低于線性范圍下限的濃度未能檢測到目標對映異構體，而濃度為線性范圍下限時能檢出目標對映異構體并實現定量，因此，直接采用線性范圍的下限作為LOD和LOQ[8，11，18]。結果顯示，LOD和LOQ為1.29～3.73 μg·L-1，表明儀器靈敏度良好。為了評估方法的可靠性和重現性，測定了8種目標對映異構體的回收率和RSD。如表1所示，對映異構體的回收率為86.30%～

128.53%，RSD值為0.04%～0.22%，說明該方法可靠性較強，重現性好，滿足試驗需求。

2.4 干燥對炒青綠茶中揮發性對映異構體的影響

2.4.1 揮發性對映異構體在干燥過程中的變化

圖2A～2D展示8種對映異構體的含量在干燥過程中的變化情況。R-（-）-芳樟醇、S-（+）-芳樟醇在干燥過程中含量逐步增加，120 min時R-（-）-芳樟醇、S-（+）-芳樟醇分別達到最大值6.55 μg·L-1、9.31 μg·L-1，顯著（P＜0.05）高于30 min的濃度。另外6種對映異構體呈先增加后減少的趨勢。（2R，5R）-茶螺烷A、（2R，5S）-茶螺烷B在60 min時含量最高，隨后開始下降，（2R，5S）-茶螺烷B的降幅達到了15%，與60 min比較差異顯著（P＜0.05）。其余4種對映異構體均在90 min達到各自的最高水平后開始下降。

2.4.2 不同干燥時間樣品中揮發性對映異構體的差異

采用無監督HCA對樣品進行分類，結果如圖3A所示。當聚類距離在4～6時，12個樣品被明顯分為4類，分別是干燥30、60、90 min和120 min的樣品，說明不同干燥時間樣品的對映異構體分布存在差異。當聚類距離大于6時，60 min和120 min的樣品首先聚為一類，之后與90 min的樣品聚為一類，最后在距離大于12后與30 min的樣品聚為一類。然后通過有監督的PLS-DA進一步分析，從圖3B可看出12個樣品被劃分成4組（R2Y=0.597，Q2=0.328），其中90 min和120 min樣品的分布距離最近，30 min樣品與其他樣品距離最遠。按變量投影重要性（Variable importance in projection，VIP）值高于1和P＜0.05篩選出4種差異對映異構體（圖3C），分別是R-（-）-芳樟醇、（2R，5S）-茶螺烷B、（2R，5R）-茶螺烷A、S-（+）-芳樟醇。模型檢驗使用200次排列檢驗，結果如圖3D～3G所示，4個樣品的Q2回歸線的截距均小于零，說明PLS-DA模型不存在過擬合現象，可用于篩選差異對映異構體。

3 討論

HS-SPME-Es-GC-MS技術已被廣泛用于茶葉及其他食品的揮發性成分分析。但此技術

的萃取、分離效果易受電解質、溫度、時間、升溫程序等因素影響。因此，本研究以炒青綠茶為研究對象，對該技術的條件進行優化。研究結果表明，最佳HS-SPME條件為添加NaCl（3 mL，3 mol·L-1，料液體積比為1∶6）、萃取溫度60 ℃、萃取時間25 min，在此條件下萃取到的對映異構體種類數最多，峰面積最高。有研究認為NaCl可以增大茶湯的離子強度，使揮發性成分的溶解度減小，從而提高萃取效率[19-20]，這與本研究的結果一致。Yang等[21]探究不同HS-SPME條件對芳樟醇對映異構體的影響發現，萃取溫度60 ℃的芳樟醇對映異構體峰面積最大，萃取效果最好。這一研究與本研究的最佳萃取溫度相似。Zhu等[11]優化HS-SPME的萃取時間用于分析不同茶類中的萜類化合物，發現40 min提取到的萜類化合物峰面積最高。這一最優萃取時間與本研究不同，可能與茶粉取樣量相關。此外，還可能與茶葉樣品本身的揮發性化合物組成差異有關。氣相色譜的不同升溫程序結果顯示，最佳升溫程序為初始溫度35 ℃，保持2 min；以4 ℃·min-1升溫至110 ℃，保持10 min；以4 ℃·min-1升溫至210 ℃。此時分離到的對映異構體種類數目達8種，且分離度大，峰型對稱。

基于最優檢測方法建立了目標對映異構體的精確定量曲線，定量曲線的線性濃度范圍較寬（1.29～39.78 μg·L-1）、R2均達到0.99以上。定量曲線的方法學考察結果顯示，LOD（1.29～

3.73 μg·L-1）、LOQ（1.29～3.73 μg·L-1）、回收率（86.3%～128.53%）、RSD（0.04%～0.22%）4項指標均符合要求，可用于精確定量揮發性對映異構體。

采用優化后的HS-SPME-Es-GC-MS方法分析炒青綠茶不同干燥時間（30、60、90 min和120 min）樣品的揮發性對映異構體發現，4個樣品均鑒定出8種對映異構體，分別是S-（-）-檸檬烯、R-（+）-檸檬烯、（2S，5S）-芳樟醇氧化物A、（2S，5R）-芳樟醇氧化物B、R-（-）-芳樟醇、S-（+）-芳樟醇、（2R，5R）-茶螺烷A和（2R，5S）-茶螺烷B。定量分析表明，R-（-）-芳樟醇、S-（+）-芳樟醇的含量隨干燥時間的增加而增加。干燥促進了芳樟醇的積累，推測是高溫促使其他與芳樟醇結構相似的化合物如香葉醇、橙花叔醇、香茅醇等異構化形成了芳樟醇[21]。其余6種對映異構體的含量呈先增加后下降趨勢。檸檬烯和芳樟醇氧化物等萜類異構體的形成與糖苷類化合物相關，干燥過程會促進糖苷前體物質的轉化[14]，從而提高對映異構體含量；茶螺烷是類胡蘿卜素的主要降解產物之一，β-胡蘿卜素易在高溫過程發生熱裂解反應，生成茶螺烷[22]。同時，隨著時間的增加，對映異構體可轉變成其他物質，并且高溫環境會促使化合物揮發，這二者導致對映異構體的含量下降[23]。因此，對映異構體在高溫干燥過程中因形成和消耗路徑的相互競爭，可能引起不同的含量變化。

為了進一步說明不同干燥時間樣品中的差異對映異構體，本研究開展了HCA和PLS-DA分析。HCA結果中當聚類距離為4～6時，12個樣品被明顯分為4類，與4種干燥時間一致，PLS-DA中不同干燥時間的樣品也被分開，以上結果均說明對映異構體組成顯示了樣品間的差異。30 min樣品在HCA和PLS-DA分析中均呈現出與其他3種干燥時間樣品距離遠的結果，說明30 min樣品的對映異構體與其他3種樣品差異最大。120 min樣品在HCA和PLS-DA分析中分別與60 min和90 min樣品距離較近，可能由于HCA和PLS-DA統計分析原理不同。進一步根據PLS-DA模型中VIP值大于1和差異顯著分析P＜0.05篩選出4種差異對映異構體：R-（-）-芳樟醇、（2R，5S）-茶螺烷B、（2R，5R）-茶螺烷A和S-（+）-芳樟醇，它們在干燥過程中含量變化最大，是影響炒青綠茶香氣特征的關鍵對映異構體。芳樟醇本身帶有花香、甜香等令人愉快的香氣[24]，多項研究指出芳樟醇是綠茶香氣的主要貢獻成分[9，25-26]。研究表明R-（-）-芳樟醇有助于增強綠茶的栗香[8]。本研究中R-（-）-芳樟醇、S-（+）-芳樟醇的香氣活度值（Odor activity value，OAV）分別為8.19、1.26，滿足OAV大于1的要求，被鑒定為金萱炒青綠茶栗香的關鍵活性對映異構體。（2R，5S）-茶螺烷B具有松針、泥土、草藥味[12]，（2R，5R）-茶螺烷A呈現清香、青草氣和木質香[27]，但它們在綠茶中較少被報道，二者對綠茶整體香氣的貢獻尚不清楚。

本研究通過優化HS-SPME-Es-GC-MS條件和建立可靠的定量曲線，獲得了高效的對映異構體分析方法，并利用該方法探究了揮發性對映異構體在炒青綠茶不同干燥階段的變化規律。研究結果不僅能加深對炒青綠茶香氣化合物的認識，還能為綠茶干燥過程中的香氣品質調控提供參考依據。

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