ICP技術在水產食品重金屬檢測中的應用

摘 要：隨著水產養殖業的發展，重金屬污染逐漸成為食品安全的重大隱患。本文簡要分析電感耦合等離子體（Inductively Coupled Plasma，ICP）技術的工作原理及其水產食品重金屬檢測中應用存在的問題，包括樣品前處理復雜導致產生檢測誤差、基質效應導致檢測靈敏度下降，以及多元素共存影響檢測準確性等，并提出優化前處理流程、改進儀器校準和引入干擾消除技術等對策。研究結果表明，ICP技術能有效提升檢測性能，為保障水產食品安全提供了重要的技術支持。

關鍵詞：電感耦合等離子體技術；重金屬檢測；水產食品；基質效應

Application of ICP Technology in Heavy Metal Detection of Aquatic Food

Abstract： With the development of aquaculture industry， heavy metal pollution has gradually become a major hidden danger to food safety. This paper briefly analyzed the working principle of inductively coupled plasma （ICP） technology and the problems existing in its application in the detection of heavy metals in aquatic food， including the detection error caused by complex sample pretreatment， the decrease in detection sensitivity caused by matrix effect， and the coexistence of multiple elements affects the detection accuracy， and puts forward countermeasures such as optimizing pretreatment process， improving instrument calibration， and introducing interference elimination technology. The research results indicate that ICP technology can effectively improve detection performance and provide important technical support for ensuring the safety of aquatic food.

Keywords： inductively coupled plasma technology; heavy metal detection; aquatic food products; matrix effect

隨著水產養殖業的快速發展，水產食品在人們日常飲食中占據越來越重要的地位。然而，工業化進程的加快導致環境污染問題日益嚴重，重金屬等有毒有害物質進入水域，并通過生物富集效應在水產食品中蓄積，嚴重威脅著消費者的食品安全與健康[1]。電感耦合等離子體（Inductively Coupled Plasma，ICP）技術因具有檢測限低、線性范圍寬、精密度高等優點，在重金屬檢測領域得到廣泛應用。因此，本文通過探討ICP技術在水產食品重金屬檢測中的應用現狀，深入分析存在的問題，并提出改進建議，以期為相關檢測工作提供理論參考。

1 水產食品的種類及常見的重金屬污染物

水產食品種類繁多，按照其生長環境可分為海水產品和淡水產品2大類。海水產品包括魚類（如金槍魚、鯖魚）、甲殼類（如蝦、蟹）、軟體動物（如鮑魚、墨魚）等。淡水產品主要有鯉科魚類（如草魚、鰱魚）、鯰科魚類（如鰻鱺、胡子鯰）、貝類（如河蚌）等。這些水產食品營養豐富，但也容易受到重金屬的污染。常見的重金屬污染物主要有汞、鎘、鉛、砷和鉻等。重金屬在水環境中呈現出復雜的存在形態。可溶態重金屬可直接被水生生物吸收，而顆粒態重金屬則通過沉積、吸附、解吸等過程進入食物鏈[2]。其中，汞是一種公認的劇毒污染物，特別是甲基汞，其極易在水生生物體內富集，對人體健康構成嚴重威脅。鎘被認為是一種致癌物質，長期攝入可能導致腎臟和骨骼損害。鉛會影響神經系統發育，且兒童更容易受到其危害。砷的毒性與其化學形態密切相關，無機砷的毒性遠高于有機砷。三價鉻是一種致癌物，但目前在水產食品中檢出的多為低毒的六價鉻。

2 ICP技術的工作原理與優勢

ICP技術是一種先進的光譜分析方法，其工作原理是利用高頻電磁場耦合電離氬氣產生高溫等離子體。待測樣品被霧化后進入等離子體中，在6 000～8 000 K的高溫環境下被完全原子化和電離。原子和離子受激發射出特征光，通過分析這些光的波長和強度，即可確定元素的種類和含量。ICP技術的優勢在于其獨特的樣品引入和信號采集系統設計。同軸霧化器可將樣品霧化為細小液滴，具有高霧化效率和均勻的粒徑分布，這有利于提高信號強度。石英炬管作為等離子體發生裝置，熱傳導性能優異，可有效傳遞能量[3]。炬管末端的采樣錐和截取錐組成差分抽氣系統，使離子束流通過采樣界面進入質量分析器，同時過濾掉光子和中性原子，從而降低背景干擾。檢測器采用電子倍增管或電荷耦合器件，靈敏度高、動態范圍寬，可實現痕量元素的精確定量。例如，電感耦合等離子體質譜法（Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry，ICP-MS）可測定納克級的超痕量重金屬，是傳統原子吸收光譜法的數百倍。基于以上特點，ICP技術在分析復雜基體環境樣品時表現出色，已成為重金屬檢測領域的首要選擇。

3 ICP技術在水產食品重金屬檢測中應用存在的問題

3.1 樣品前處理復雜導致產生檢測誤差

水產食品基質復雜，含有大量蛋白質、脂肪、礦物質等共存物質，這些物質會干擾重金屬的檢測，導致檢測結果的準確性和精密度下降。為了消除基質效應的影響，樣品在進行ICP分析前需要經過預處理步驟，常用的前處理方法包括微波消解、電熱板消解、干式灰化等。以金槍魚肌肉組織樣品為例，由于其脂肪含量高，需要進行去脂預處理，通常采用有機溶劑萃取或冷凍干燥的方式。然而，萃取過程可能會造成痕量重金屬的流失；而冷凍干燥雖然能夠最大限度地保留待測元素，但操作耗時較長且成本較高。此外，消解過程中試劑的選擇也至關重要。傳統的硝酸-高氯酸體系存在爆炸風險，且氯離子可能會導致ArCl+干擾峰的出現，影響檢測結果[4]。目前常用的硝酸-過氧化氫體系雖然相對安全，但其消解能力有限，且過氧化氫易揮發，導致難以精確控制體積。微波消解雖然具有消解速度快、試劑用量少等優點，但對設備要求較高，且存在安全隱患。

3.2 基質效應導致檢測靈敏度下降

水產食品基質成分復雜，除了目標重金屬元素外，還含有大量易電離元素，如鈉、鉀、鈣和鎂等。這些元素在等離子體中電離產生大量電子和離子，導致等離子體溫度和電子密度發生改變，進而影響待測元素的電離過程和發射強度。以牡蠣樣品為例，其鈣含量在5 000 mg·kg-1以上，是重金屬元素含量的數萬倍[3]。當牡蠣樣品被引入ICP時，大量鈣離子會抑制汞、鎘等重金屬離子的生成，造成檢測信號衰減。此外，基體中的有機質在高溫等離子體中會發生復雜的解離和重組反應，生成難溶于溶劑的顆粒物或沉淀，吸附重金屬離子，導致檢測靈敏度下降。例如，蝦的甲殼中含有大量幾丁質，在酸性條件下難以完全消解，殘留的絮狀沉淀會吸附痕量的鉛、鉻等重金屬，導致它們無法有效進入等離子體，從而無法被檢測出來。鹽度也是影響檢測靈敏度的一個重要因素。海水魚類和貝類樣品中氯化鈉含量在3%以上，過量的易電離元素會引起光譜干擾和基體效應，掩蓋痕量重金屬的特征信號[4]。盡管摻入內標、化學改進劑、緩沖溶液等方法可以在一定程度上抑制基體效應，但其效果有限。

3.3 多元素共存影響檢測準確性

水產食品中通常含有多種重金屬元素，這些元素在ICP測定過程中可能會產生復雜的光譜干擾，影響檢測結果的準確性。以金槍魚為例，其肌肉組織中汞、鎘、鉛和砷等重金屬元素含量均較高，在ICP-MS檢測時，這些元素會形成多原子離子或氧化物干擾物種，導致光譜重疊。具體來說，汞在質量數200～204有多個同位素，與鉛的同位素產生嚴重干擾；鎘的質量數與錫相近，使得兩者的特征峰難以區分；砷易與氯形成多原子離子，在質量數75處產生干擾峰。這些干擾可能會掩蓋目標重金屬的特征信號，造成檢測靈敏度下降[5]。在蝦蟹樣品中，鈣、鎂、鋅等常量元素也會對重金屬檢測構成顯著干擾，它們在高溫等離子體中會產生大量多原子離子團。例如，鈣的氧化物會干擾鎘的測定，鎂的氧化物會干擾銅的分析。目前常用的碰撞池技術（ICP-MS中用于減少等離子體內產生多原子離子干擾的一種方法）雖然可以在一定程度上去除多原子離子，但對于基體復雜的水產品樣品，完全消除干擾仍存在一定難度。此外，由于不同水產品樣品的基質組成差異較大，且干擾程度也各不相同，這給準確檢測帶來了挑戰。

4 提升ICP技術檢測性能的對策建議

4.1 優化樣品前處理流程消除誤差

為了提高水產食品重金屬檢測的準確性，優化樣品前處理流程至關重要。微波消解技術憑借其快速、高效的特點越來越受到青睞。然而，在微波消解過程中，溫度和壓力控制不當容易造成待測元素的損失。因此，建議采用程序升溫模式，在不同溫度階段設置合理的停留時間，以確保樣品充分消解的同時避免重金屬揮發。同時，消解液的選擇需要優化。目前最常用的硝酸-過氧化氫體系雖然消解能力較強，但過氧化氫易分解，影響消解效率。可考慮加入少量氫氟酸作為催化劑，以顯著提高消解速度和完全程度[3]。對于脂肪含量較高的樣品，如三文魚，需要進行預去脂處理。但傳統的索氏提取法操作煩瑣，易引入雜質。超臨界流體萃取技術可有效克服這一問題，該技術利用超臨界流體的高滲透性和溶解力，在較低溫度下快速萃取脂質，避免了目標元素的流失。對于貝類樣品，富含鈣和鎂的基質會嚴重干擾分析。可以采用絡合萃取分離技術，利用螯合劑與重金屬形成穩定的配合物，從基質中分離出待測元素，有效降低基體效應。此外，進樣方式的選擇也非常關鍵，與傳統的霧化進樣相比，電熱蒸發進樣可以顯著提高進樣效率和降低檢出限。

4.2 改進儀器校準提高檢測靈敏度

在復雜基質的水產食品中準確測定痕量重金屬，需采取有效措施消除基質干擾。①可通過優化儀器參數來提高信號強度。將載氣流速調節到最佳值，可明顯增強待測元素的響應。例如，在測定牡蠣中的鎘時，適當增大載氣流速，可有效提高信號的強度。同時，適當調高射頻功率，可促進樣品霧化和原子化，從而提高電離效率。以測定金槍魚中的汞為例，適度升高射頻功率，可明顯降低汞的檢出限。②利用化學改進劑可有效抑制基體干擾。向樣品中加入一定量的有機物，如抗壞血酸、8-羥基喹啉等，其可以與過渡金屬形成穩定配合物，減少游離態離子，從而提高檢測靈敏度。研究表明，在測定蝦仁樣品時，加入適量的抗壞血酸，可明顯降低鎘、鉛等重金屬元素的檢出限。③合理優化進樣系統，可降低由基體鹽度引起的干擾。采用同位素稀釋法配制校準溶液，可以在很大程度上補償基體效應。例如，在測定海水魚類樣品時，使用同位素標記的汞、鎘等元素配制一系列校準溶液，可大幅提高檢測靈敏度。調諧霧化器氣流和載氣流速比例，可減少進入等離子體的溶劑量，從而降低基體鹽度的干擾。例如，對于鹽度較高的貝類樣品，將霧化器氣流與載氣流速比調節到合適水平，可明顯改善基體抑制效應。此外，采用冷等離子技術可以明顯降低基體背景和干擾信號。與傳統的高溫等離子體相比，冷等離子體電離溫度較低，從而大幅降低基體電離程度，使檢測靈敏度得到數量級的提升。

4.3 引入干擾消除技術提升檢測準確性

在水產食品的重金屬檢測中，多元素共存所產生的干擾是影響檢測準確性的主要因素。在復雜基質中，常量元素與目標重金屬形成多原子離子團和氧化物，這些會產生嚴重的光譜干擾。為了從根源上解決這一問題，需引入高效的干擾消除技術。①動態反應池技術是一種興起的在線干擾消除方法。通過向碰撞池中引入特定的反應氣體，可選擇性地與干擾離子發生反應，而目標分析物則保持穩定[2]。以測定蝦蟹樣品中的砷為例，通過向反應池中引入氦氣，可以有效消除多原子離子ArCl+對砷的干擾，從而大幅提高檢測準確性。②優化反應氣體流量和池內駐留時間對于消除干擾至關重要。采用氦氣作為碰撞氣，并適當延長駐留時間，可進一步提高反應效率。對于鎘、鉛等易受鈣和鎂等常量元素氧化物干擾的重金屬，可采用高分辨率質量分析技術。利用磁質量分析器的高分辨能力，可以有效區分目標離子與干擾離子，從而消除基體干擾。例如，在測定牡蠣樣品中的鎘時，將分辨率提高到萬分之一，可以完全區分鎘同位素與鈣的氧化物離子，實現直接測定。③激光消融技術在消除多元素干擾方面也顯示出巨大潛力。與傳統的溶液進樣方式不同，激光消融技術能夠直接分析固體樣品，避免了溶解過程引入的干擾。將樣品制成玻璃體并利用激光束進行掃描剝蝕，可實現目標重金屬與基體的有效分離。這種方法不僅干擾小，而且樣品制備簡單，分析速度快。

5 結語

本研究詳細探討了ICP技術在檢測水產食品重金屬中的應用及其面臨的挑戰，并提出了相應的改進建議。研究結果表明，通過優化樣品前處理流程、改進儀器校準方法以及引入干擾消除技術，可以顯著提高檢測的準確性和靈敏度。未來，研究可以進一步探索如何結合更多先進技術，如高分辨率質譜和激光消融技術，以應對更為復雜的基質干擾，從而更有效地服務于水產食品安全監測。

參考文獻

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