碳量子點的制備、發光性能及其應用

摘要：碳量子點是一種新型環保碳納米材料，其表現出光激發的電子轉移性質、良好的雙極性溶解性和良好的生物相容性，這些優勢使其在發光二極管、太陽能電池和生物成像領域具有廣闊的應用前景。碳量子點的熒光發射具有激發波長依賴的特性，通過控制碳量子點的表面性質和非金屬元素摻雜能夠調控其發光性能。本文闡述了碳量子點的電子結構，總結了碳量子點的制備方法，分析了碳量子點發光性能的調控及其在白光發光二極管和電致發光二極管中的應用，為實現高效發光的碳量子點提供理論基礎。

關鍵詞：碳量子點；制備方法；發光性能

碳量子點是一種新型碳納米材料，其不僅具有傳統量子點的尺寸和帶隙可調的光學特性，還具有不同的結構和形態、良好的生物相容性、良好的導電性、高的化學穩定性。因此，碳量子點在發光二極管、光催化、太陽能電池和生物成像等領域中的應用引起了研究人員的廣泛關注。碳量子點通常由鍵合表面官能團的sp2和sp3雜化碳核組成，其制備方法主要分為兩類，即自上而下法和自下而上法，前者包括電化學法、電弧放電法和激光刻蝕法，后者包括水熱法、微波法、模板法和化學氧化法、熱分解法。目前，研究人員對碳量子點發光機制的解釋主要是缺陷態的發光和核心sp2團簇發光。Zhou等［1］通過多壁碳納米管的電化學處理的方法合成了碳量子點，其具有強的藍光發射，這與單個量子點中不同發射位點以及表面缺陷態有關。Bourlinos等［2］采用一步熱分解法獲得了平均顆粒尺寸小于10nm的碳納米顆粒，其在有機和水溶劑中具有高的分散性，這與其表面功能化有關。該研究發現，通過改變激發波長實現了可調的熒光發射，這歸因于小的顆粒尺寸及其無序結構產生高濃度的表面缺陷態所引起的電子躍遷。Eda等［3］提出碳量子點的藍光發射源于sp3碳原子所孤立的sp2碳原子團簇引起電子空穴對的局域化，導致小團簇的輻射復合。Zhang等［4］將碳量子點作為發光層，構建了結構為ITO/聚（3，4乙烯二氧噻吩）：聚（苯乙烯磺酸鹽）（PEDOT：PSS）/聚三苯胺/CQDs/1，3，5三（1苯基1H苯并咪唑2基）苯/LiF的顏色可調諧的電致發光器件，通過改變電子傳輸層材料和電極的厚度，實現了碳量子點的純藍光和白光發射。Xu等［5］以三苯胺、4碘苯基二苯胺為前驅體合成了碳量子點，并將其應用于發光二極管實現了綠光發射，電致發光發射峰位為520nm處，器件的最大亮度為227cd/m2，最大電流效率為0.47cd/A。

本文總結了碳量子點的電子結構、制備方法、發光性能調控及其在白光發光二極管（WLEDs）和電致發光二極管（ELLEDs）中的應用，為獲得高效發光的碳量子點提供理論支撐。

1碳量子點電子結構

碳量子點是由sp2和sp3雜化的類石墨烯結構，其表面鍵合多種易于修飾的功能基團或短鏈的聚合狀結構，利用分子軌道理論可以描述其結構，碳量子點吸收能量后發生n→π*、π→π*電子躍遷，產生熒光發射，通過改變碳量子點的尺寸和調控能帶結構能夠控制其發光性能。碳量子點包括金剛石結構、類石墨結構以及無定型結構。Hu等［6］利用激光照射溶于有機溶劑中的碳粉懸浮液合成了類金剛石結構的碳量子點，其顆粒尺寸為3nm，通過選擇合適的表面配體實現了可調的熒光發射，其發光源于碳量子點表面的羧酸鹽配體。Das等［7］通過氧化和還原合成了熒光碳量子點，觀察到高百分比還原的碳納米顆粒，實現了不同熒光發射強度的轉變，結果表明存在多色體系，而單個碳納米顆粒表現出光漂白和瞬時閃爍。該研究發現，碳納米顆粒表面含氧基團由不同程度的氧化形成了sp2雜化與含氧缺陷。

2碳量子點制備

2.1自上而下法

自上而下法是指采用物理、化學以及電化學方法將大型的碳結構（如活性炭、石墨烯、碳纖維）轉化為較小尺寸的碳點（如石墨烯量子點、碳量子點、碳化聚合物點、碳納米管等）的方法，包括電化學法、電弧放電和激光刻蝕法。Xu等［8］采用電弧放電法制備單壁碳納米管中首次分離出熒520f19fe8552fe10e1f8819ac62121fb光碳納米顆粒，該方法得到的碳納米顆粒尺寸較小，并且具有良好的水溶性，但是顆粒不均勻且不易純化。Sun等［9］通過激光刻蝕碳獲得了表面鈍化的納米級碳顆粒，其光譜特性與表面氧化的硅納米晶相當，在激光刻蝕時需要激光照射、氧化等復雜的實驗過程，并且該方法得到的碳量子點熒光量子產率較低，這不利于大面積制備。

2.2自下而上法

自下而上法是指利用小分子或聚合物前體采用凝聚—交聯—碳化過程實現碳量子點的制備，該方法包括水熱法、微波法、模板法和化學氧化法、熱分解法。Dong等［10］將檸檬酸作為碳源、L半胱氨酸作為氮源和硫源合成了碳量子點，其熒光量子產率達73%，熒光發射依賴于激發波長。Zhu等［11］利用亞甲基紫為前體合成了紅光碳量子點，其最大熒光發射峰位于596nm處，最高熒光量子產率為93.5%。自下而上法與自上而下法相比，制備過程簡單可持續、所得到碳量子點的熒光量子產率更高、熒光顏色更易于控制。

3碳量子點發光性能調控

碳量子點的表面結構由碳量子點中與碳主鏈相連的功能基團、表面缺陷以及雜質原子組成，通過在碳量子點表面修飾氨基、羧基、羥基等有機小分子或聚合物、摻雜氮原子是調控其發光效率、光學活性及化學穩定性的有效方法。Tetsuka等［12］通過調控碳量子點表面的氨基結構，實現了熒光發射從藍光到黃光可調的碳量子點。Sato等［13］利用葵酸/全氟葵酸對碳量子點表面進行修飾，并研究了碳量子點在相同溶劑中的熒光變化，發現極性溶劑導致熒光發射峰發生紅移，進而，通過引入長鏈的全氟烷基降低了溶劑效應對碳量子點發射峰位的影響，這是由于全氟烷基形成了空間位阻，從而使偶極矩的相互作用得到抑制。在量子點表面修飾聚合物也能鈍化其表面缺陷，常用的聚合物包括聚乙二醇、聚乙烯亞胺、聚多巴胺等。Dong等［14］采用聚乙烯亞胺作為表面修飾劑，獲得了具有強熒光發射的碳量子點。通過氮原子摻雜能夠有效調控碳量子點的發光性能，Qu等［15］利用微波法制備出綠光發射的氮摻雜碳量子點，其中檸檬酸為碳源，尿素為氮源，得到碳量子點的熒光量子產率為36%，綠光發射歸因于碳量子點的本征缺陷態引起的電子躍遷。

4碳量子點應用

4.1白光發光二極管

碳量子點作為光轉換材料可應用于WLEDs，研究人員通過調控碳量子點的發光性能提高WLEDs的色溫（CCT）和顯色指數（CRI）。Du等［16］采用溶劑熱法合成了綠光發射的碳量子點，其平均顆粒尺寸為11.9nm，發射峰位于520nm處，熒光量子產率為16.8%。該研究將碳量子點作為熒光轉換材料，與N［3（三甲氧基甲硅烷基）丙基］乙二胺混合，制備了暖白光發光器件，其色坐標為（0.39，047）、色溫為4323K。Chen等［17］合成了具有寬雙峰發射光譜的氮摻雜碳量子點，并構筑了暖白光WLED器件，其色坐標為（0.41，0.39）、色溫為3330K、顯色指數高達91，這適用于暖白光場景以及室內照明。Wang等［18］通過酸試劑策略設計了一系列碳量子點，其中酸性試劑提供量子點表面的吸電子基團，使其熒光發射波長紅移并增加了顆粒尺寸，所得到的碳量子點具有明亮且穩定的全彩色發光，其發射從藍光到紅光，甚至白光范圍可調，進而，通過調控不同量子點比例，制備了全彩色發光聚合物薄膜和不同類型的高顯色指數的白光器件。

4.2電致發光二極管

碳量子點存在較多的表面缺陷，這會引起其熒光發射顯示出依賴激發波長的特性，從而影響碳量子點ELLEDs器件的發光性能。因此，開發高熒光量子產率和高穩定性的碳量子點是提高器件性能的關鍵。Veca等［19］采用低聚的聚乙二醇二胺或氨基聚合物聚（丙酰乙烯亞胺乙烯亞胺共聚物）包覆水溶性的碳量子點作為發光層，制備了結構為ITO/PEDOT：PSS/聚（N乙烯基咔唑）（PVK）/CQDs/Al的白光器件，由于碳量子點存在較多的缺陷態，使得器件的電致發光光譜表現出寬譜發射。之后，研究人員通過調控碳量子點的發光性能和優化器件的界面結構，顯著提升了ELLEDs器件的發光性能。Zheng等［20］采用溶解法合成了綠光碳量子點，并將其與PVK混合作為發光層，制備了高單色性的電致發光器件，最大亮度為681cd/m2，器件性能的提升源于PVK有效抑制了碳量子點的團聚所引起的發光猝滅，增加了載流子在發光層的復合概率。Zhang等［21］合成了熒光量子產率為59.75%的藍光碳量子點，考慮到氫鍵可以增加分子剛性并促進發光，而聚合物鏈能夠增加空間電阻并抵抗團聚引起的猝滅，該工作將碳量子點與PVK混合，采用全溶液法制備了藍光碳量子點發光器件；此外，利用兩個客體材料與碳量子點進行混合，有效降低了載流子的注入勢壘，促進了載流子平衡，器件的最大亮度達到827.60cd/m2。

5結論

環保型碳量子點具有獨特的光學特性，在光電子領域具有廣泛的應用，不同制備方法獲得的量子點的發光性能具有明顯差異，如何有效控制碳量子點的電子躍遷過程，以調控其發光性能是當前研究的重點。本文介紹了碳量子點的電子結構，討論了碳量子點的制備方法，分析了碳量子點發光性能，以及介紹了碳量子點在WLEDs和ELLEDs中的應用。研究人員通過控制顆粒尺寸、調控碳量子點的表面性質，顯著提高了其發光性能。然而，基于碳量子點發光器件的性能仍然需要進一步提升，未來的研究工作從以下幾方面開展：

（1）尺寸分布均勻性是提高碳量子點單色性的關鍵，需要進一步設計與開發高質量碳量子點的合成策略，實現顆粒尺寸和能級結構的精確控制。

（2）大多數具有高發光效率的碳量子點為親水性，影響了其在電致發光器件中的應用，發展醇溶性的碳量子點并提高碳量子點薄膜的發光效率，為構筑高效碳量子點基電致發光器件提供高質量的發光材料。

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基金項目：河北省自然科學基金項目資助（編號：F2022408002）；河北省教育廳科學研究項目資助（編號：QN2021122）；廊坊師范學院科研啟動金項目資助（編號：XBQ202305）

作者簡介：金佳賀（2003—），女，漢族，河北滄州人，本科，研究方向：半導體光電子技術。

*通訊作者：董曉菲（1987—），女，漢族，天津人，博士，講師，研究方向：半導體光電材料與器件。