鐵鉻液流電池電極改性的研究進展

摘 要：隨著可再生能源的廣泛應用和電網現代化要求的不斷提高，鐵鉻液流電池因其高安全性、環保性和長壽命被認為是大規模、長期儲能的首選技術之一。電極作為電化學反應部位，其比表面積、活性位點等參數對電池的性能和可靠性有重要影響，電極改性對提高鐵鉻液流電池的電流密度和能量轉換效率有重要意義。首先，詳細介紹了鐵鉻液流電池主要使用的電極材料，討論了鐵鉻液流電池的反應機理；然后，從電極本體改性和引入催化劑兩個方面對電極改性方法進行了分析；最后，總結了目前鐵鉻液流電池的商用情況，并對鐵鉻液流電池電極改性未來研究方向進行了展望。

關鍵詞：鐵鉻液流電池；電極；催化劑；研究進展

中圖分類號：TM911.3 文獻標志碼：A

收稿日期：2024-03-10

通信作者：王憲利（1971—），男，碩士、工程師，主要從事新能源開發方面的研究。wangxianli2000@163.com

0" 引言

液流電池是一種利用不同氧化還原對之間的電化學反應實現電能和化學能可逆轉化的電化學儲能裝置。液流電池通常由兩個電極和流動的電解液構成，并通過離子交換膜進行分隔；由可溶性活性物質組成的陰極和陽極電解液被儲存在單獨的儲存器中，并通過泵送至電極處進行電化學氧化還原反應。

鐵鉻（FeCr）液流電池被認為是真正意義上的第1代液流電池，由于其采用成本低廉且儲量豐富的氯化亞鐵（FeCl2）和氯化鉻（CrCl3）作為氧化還原活性材料，已成為當前最具成本效益的儲能系統之一[1]。此外，鐵鉻液流電池還具有高安全性、高效率和長循環壽命等優點，因此，其非常適合應用于可再生能源并網，可以實現大規模長期儲能。

電極作為電池整體性能的核心部件，為氧化還原反應提供活性位點，并調節氧化還原偶聯的電化學活性[2]。電極的材料、結構和表面特性會直接影響電池的歐姆極化、電化學極化和整體能量轉換效率。電化學反應在電極表面引起的電化學極化限制了電極反應的可逆性和活性，因此，優化電極設計以減少極化損耗是提高電池能量轉換效率的關鍵。為了進一步提高鐵鉻液流電池的性能，已有大量研究人員對電極改性進行了研究。基于此，本文重點研究了鐵鉻液流電池的電極反應及其改性機理，旨在提高鐵鉻液流電池的性能和經濟效益。

1" 電極材料

在液流電池中，電極的主要作用是驅動電化學反應。理想的電極應提供與電解質反應的界面，并確保這些反應能夠以適當的速率進行且可逆，同時抑制任何可能產生的競爭性副反應。電極必須在操作條件下展現出良好的化學、電化學和機械穩定性，并且在電池的使用壽命期間不會出現明顯的性能退化。電極還應具有良好的導電性，與電解質的接觸電阻應低且穩定。為了適應高電流密度的工作條件，電極應具備足夠大的電化學活性表面積，以及高孔隙度和親水性，從而促進快速的質量運輸。同時，電極材料的成本應足夠低，以確保其在商業生產和市場推廣中的可行性。

鑒于上述嚴格要求，電極材料的選擇受到很大限制。碳材料因具有導電性好、比表面積高、表面官能團豐富、在酸性條件下穩定性高的優勢，成為了促進鐵鉻液流電池氧化還原反應的常用電極材料。目前，碳氈、石墨氈、碳紙和碳布被認為是最合適的電極材料，此外，研究人員也正在研究各種新型碳基材料。

1.1" 碳氈和石墨氈

碳氈和石墨氈一直是液流電池首選的電極材料類型[3]，其自支撐的3D纖維結構提供了足夠的比表面積，并保持了低電解質流動阻力。碳氈是由高分子前驅體材料熱解制備而成，由聚合物熔體或溶液紡成的纖維構成初始材料，然后使用鋪設和針刺工藝加工成聚合物氈；制作碳氈時，作為原料的聚合物氈需先在300 ℃的高溫空氣環境中進行熱處理，以使其狀態穩定，防止其在隨后第2次熱處理過程中熔化；其狀態穩定后，在惰性氣氛下，于2000 ℃的高溫下進行碳化，即可制成碳氈，其實物圖如圖1所示。碳氈在超過2000 ℃的惰性氣氛下進行石墨化工序，可制成石墨氈，其實物圖如圖2所示。

目前，最常見的碳氈前驅體是聚丙烯腈（PAN），其具有較高的導電性和電化學活性，已成為前驅體的首選材料；其次為人造絲，是一種基于纖維素的生物材料。

1.2" 碳紙和碳布

碳紙由合成聚合物纖維（類似用于制作碳氈或石墨氈的聚合物纖維）制備而成，其制造過程與造紙工藝相似。碳紙的制造過程為：將連續的纖維束與線軸對齊，經過表面處理和樹脂浸漬后與碳纖維一起成型，再經過碳化和石墨化，最終形成碳紙，其實物圖如圖3所示。

碳紙的厚度通常比碳氈或石墨氈的薄，采用其制備的電極厚度較薄，可使電子和離子傳輸的路徑長度減小，降低了電極中的電子電阻和電解質中的離子電阻[4]，可以顯著提高液流電池系統的功率密度。除了導電性更好外，碳紙在機械性方面的表現也優于碳氈。

碳布是通過隔絕空氣進行高溫碳化纖維得到的碳纖維織物，具有較寬的孔徑分布和規則的纖維排列，其實物圖如圖4所示。與具有相同纖維直徑和孔隙率的碳紙相比，碳布具有更低的曲率和更高的透氣性。

1.3" 新型碳基電極材料

除了市場上廣泛使用的碳氈、石墨氈、碳紙和碳布等傳統電極材料外，研究人員正在研究一系列新型碳基電極材料，比如：碳納米管、石墨烯、氧化石墨烯，這些新型材料因具有高比表面積和高電化學活性而展現出作為液流電池電極材料的巨大潛力。通常，高電催化活性的碳納米材料需結合到碳紙、碳布、碳氈或石墨氈電極中使用。例如：通過化學氣相沉積在石墨氈表面生長碳納米纖維和石墨烯納米壁[5]；碳納米材料也可以通過電解液流動而被動沉積到碳紙和石墨氈電極上。

2" 鐵鉻液流電池反應機理

鐵鉻液流電池由兩個半電池組成，用分離器（多孔膜或離子交換膜）隔開，其結構示意圖如圖5所示。除了允許離子在半電池間傳導外，分離器可最大限度地減少半電池中產生電活性的物質的損失，從而使電池保持高庫侖效率。充電和放電時的氧化還原反應發生在半電池的電極上[6]，電池的電壓是負極反應電壓和正極反應電壓之差。

在鐵鉻液流電池充電時，半電池中電活性物質在正極發生氧化反應，釋放的電子通過外部電流被推到電路周圍的負極，電活性物質在負極發生還原反應；在放電時，這一過程是相反的。鐵鉻液流電池的電活性物質分別為陰極的Fe2+/Fe3+和陽極的Cr2+/Cr3+，而鐵、鉻都是儲量豐富且價格低廉的元素，因此鐵鉻液流電池非常適合大規模儲能應用。鐵鉻液流電池的電極反應化學式如下。

陰極（還原）反應為：

Fe3++e-Fe2+，E0=+0.77 V" " " " " " " " " " " " " （1）

陽極（氧化）反應為：

Cr2+Cr3++e-，E0=-0.41 V" " " " " " " " " " " " " " （2）

總電池（放電）反應為：

Cr2++Fe3+Cr3+Fe2+，E0=+1.18 V" " " " " " " "（3）

式中：E0為標準電極電勢；e-為電子。

通過對石墨電極進行氧化預處理，對Fe2+/Fe3+和Cr3+/Cr2+氧化還原反應的機理進行研究，研究發現：與將Fe3+還原至Fe2+的反應過程相比，氧化預處理石墨電極時，促進Cr3+/Cr2+氧化還原反應的含氧官能團較不穩定。這是因為當Cr3+還原電位接近析氫電位時，含氧官能團易被還原。此外，當碳表面氧化達到飽和狀態時，進一步活化并不能增加電極的峰值電流密度或提高其電化學活性。因此，Fe2+/Fe3+和Cr3+/Cr2+的氧化還原反應與電極上的含氧官能團有關，但含氧官能團也可能促進析氫反應。

目前，對Fe2+/Fe3+和Cr3+/Cr2+氧化還原反應機理的研究較少，但普遍認為Cr3+/Cr2+氧化還原反應是決定整個電池反應速率的關鍵步驟，而析氫反應是影響Cr3+/Cr2+氧化還原反應的主要因素之一。因此，通過在負極處使用催化劑抑制析氫反應，可以改善Cr3+/Cr2+氧化還原反應的動力學。

Cr3+/Cr2+的氧化還原反應可能存在兩種反應機理[7]，其中一種是通過形成配合物實現內球的電荷轉移，另一種是通過界面處電荷的直接轉移實現外球的電荷轉移，如圖6所示。具體的反應機理取決于電極的不同和鹽酸水溶液中Cr絡合物離子的形態。

在鹽酸水溶液中，Cr3+以Cr（H2O）63+、[Cr（H2 O）5Cl]2+、[Cr（H2O）4Cl2]+的形式存在，其中，[Cr（H2O）5Cl]2+和[Cr（H2O）4Cl2]+為活性離子；Cr2+以Cr（H2O）62+的形式存在，且Cr（H2O）62+很容易與Cl-反應生成[Cr（H2O）5Cl]+。Cl-與Cr3+/Cr2+的配位促進了電荷轉移，提高了電池反應速率。這是由于Cl-的取代涉及負離子在電極上的吸附，因此電極改性有助于加快電池反應速率。綜合分析，[Cr（H2O）5Cl]2+/[Cr（H2O）5Cl]+是比Cr（H2O）63+/Cr（H2O）62+更優的氧化還原偶對，通過電極改性促進[Cr（H2O）5Cl]2+/[Cr（H2O）5Cl]+氧化還原對的形成，有助于開發出性能更優的鐵鉻液流電池電極。

3" 電極改性

電極為電化學反應提供了場所，其會直接影響電池的濃度極化、歐姆極化和電化學極化，從而影響電池的整體性能。因此，研究具有高電化學活性和循環穩定性的電極和催化劑是研發高性能鐵鉻液流電池的關鍵。

目前，電極改性的方法主要分為兩類，分別為電極本體改性和引入催化劑。電極本體改性主要是引入官能團，改變電極結構，增加反應面積，從而增加活性位點，促進電荷轉移并促進氧化還原反應。引入催化劑可以改變電極表面的物理和化學性質，提供特定的活性位點，降低電荷轉移阻力，提高反應動力學。用于電極改性的催化劑分為碳基電催化劑、金屬基電催化劑和復合電催化劑。

3.1" 電極本體改性

電極材料的電化學性能受到多種因素的影響，包括材料來源、纖維厚度、孔隙率、石墨化程度和表面處理方式。為了提高這些電極的電化學活性，通常采用熱處理、電化學氧化、雜原子摻雜或酸刻蝕的方法來增加電極表面的含氧官能團數量，優化電極結構，并提高電極材料的比表面積。

1）熱處理是一種傳統的提高電極反應活性的方法。熱處理過程中，高溫促進了電極表面的化學反應，導致碳表面被刻蝕，從而擴大了電極比表面積或引入活性官能團。此過程可以增加電荷存儲位點，進而有效提高電池性能[8]。

2）電化學氧化也是一種提高電極材料比表面積、孔隙率和含氧官能團數量的方法。電化學氧化的優勢在于其參數具有可調性，可以精確調控電極表面的官能團數量。電化學氧化法會使電極表面變粗糙，提高其比表面積，同時在表面形成大量的含氧官能團。該方法對電級結構進行了改變，可有效提升電極的電荷存儲能力。

3）雜原子摻雜是一種新興的調節碳電極活性的方法，其不僅可以提高電極的電催化活性[9]，還可以改善電極的導電性和與電解液的相互作用。比如：通過在碳氈中摻雜不同的雜原子（比如：氮、氧等）可以引入不同的官能團，可改變碳氈的電子性質，增加氧化還原反應的活性位點。4）酸刻蝕是一種常用的電極改性方法，其不僅可以通過增加氧化官能團數量來提高電極的親水性，還可以擴大電極的有效工作面積。例如：采用硼酸熱刻蝕法對石墨氈進行改性，在25%硼酸溶液中熱處理5 h后，石墨氈的電化學活性和可逆性得到了顯著提高。

3.2" 引入催化劑

碳氈和石墨氈是鐵鉻液流電池的典型電極材料，但其在氧化還原反應中的動力學可逆性差，電化學活性低。因此，在電極表面引入催化劑是降低氧化還原反應能壘、提升電池性能的有效方法。

通過在碳基材料上摻雜雜原子（例如：氮、硼、鹵素等），可以在晶格中產生缺陷，從而調節碳基材料的有效表面活性位點和電子親和力，提高其導電性和催化活性。其中，氮是目前研究和應用最廣泛的摻雜雜原子。

沉積金屬作為催化劑是最簡便有效的提高電極的性能方法之一。例如：鉍（Bi）金屬因具有優異的催化性能，被廣泛應用于鐵鉻液流電池中。通過簡單的電沉積法將電解液中的Bi離子還原在石墨氈表面，形成的Bi納米顆?？梢源龠M氧化還原反應，加快電池的電荷轉移速度，有效提高電池的電壓效率和能量轉換效率[10]。在鐵鉻液流電池中，析氫反應會嚴重影響Cr3+/Cr2+氧化還原對的活性，目前已發現鉛（Pb）金屬和銦（In）金屬催化劑可以抑制析氫反應的發生，從而提高電池的性能。

除了直接沉積金屬作為催化劑外，金屬氧化物因具有含量豐富、成本低等其他金屬基催化劑所不具備的優勢而被廣泛研究，尤其適用于大型儲能系統（比如：液流電池系統）。目前主要使用的金屬氧化物催化劑為氧化氮化鎢（WON）、Ta2O5、LaBO3 （其中B可為V、Cr、Mn、Fe、Co等）。例如：通過一步水熱法在石墨氈表面均勻分布Ta2O5納米粒子，其作為電催化劑，可以提供更多的表面活性氧化官能團和活性位點，增強了親水性和與電解液的接觸面積。

復合催化劑是指碳基催化劑和金屬基催化劑的組合，通過結合二者的優勢，與單一催化劑相比，實現了性能的顯著提升。這種方法有效解決了金屬氧化物催化劑電導率低的問題，促進了電荷的轉移，從而克服了限制電池性能的障礙。此外，碳基催化劑活性位點不足、親水性差的問題可以通過負載型金屬基催化劑加以改善。由于結合了碳基催化劑和金屬基催化劑的優點，復合催化劑目前被廣泛應用于正負極氧化還原反應的協同改進。目前在鐵鉻液流電池的研究中，針對復合催化劑的研究相對較少，主要是考慮到沉積催化劑方法在實際應用中的便捷性和成本。然而，隨著復合催化劑研究的深入，從鐵鉻液流電池的實際應用角度來看，復合催化劑不僅可以催化Cr3+/Cr2+氧化還原反應，抑制副反應的發生，還可以綜合考慮成本和催化效率，具有較高研究價值。

4" 鐵鉻液流電池的應用情況

鐵鉻液流電池的發展始于20世紀70年代，國內外的研究人員對其進行了研究，至今已經過了近半個世紀的發展歷程。除了鐵鉻液流電池外，全釩液流電池近年來也得到了廣泛的發展。為明確以上哪種液流電池更適合用于大規模儲能，對兩種類型的液流電池進行了比較研究，比較結果如表1所示。

從表1可知：兩種液流電池在高電流密度下具有相同的能量轉換效率，但在高功率密度或大容量運行時，鐵鉻液流電池的成本要低得多，運行溫度的范圍也更廣。

近年來，鐵鉻液流電池在原有工作原理的基礎上不斷推進，并取得了一定程度的商業化應用成果。隨著研究深入，未來鐵鉻液流電池的性能有望得到改善，并有可能實現具有成本效益的儲能系統。

2019年底，國家電投集團科學技術研究院有限公司自主研發的首個31.25 kW鐵鉻液流電池電堆——“容和一號”成功下線并通過了檢漏測試，該電堆是當時全球最大功率的鐵鉻液流電池電堆。2020年12月23日，河北省張家口市戰石溝光伏電站250kW/1.5MWh鐵鉻液流電池儲能示范項目正式投入試運行，成為中國首個百千瓦級鐵鉻液流電池示范項目[11]。2022年，中國石油大學（北京）聯合中海儲能科技有限公司開發了新一代鐵鉻液流電池產品，并建設了示范工程；該電池的工作電流密度可達160 mA/cm2，電池堆功率為10～20 kW。懷來市某云數據中心500kW/4000kWh鐵鉻液流儲能電站是張家口市首個用戶側儲能電站，項目建設內容包括兩套鐵鉻液流電池儲能模塊和兩套電解液儲罐。該項目接入電壓為400 V，最大發電功率可達600 kW，每天可儲存電能4000 kWh，年放電量達146萬kWh，可滿足該云數據中心8 h的削峰填谷電力應用；其還具有毫秒級的響應速度，對增強該零碳云數據中心供電可靠性，提升其電力運營的經濟性帶來了強力支撐[12]。這不僅是儲能技術助力數據中心實現零碳的成功實踐案例，也標志著鐵鉻液流電池儲能技術開始從試點示范階段邁向規?；虡I應用階段。

5" 展望

液流電池以其長循環壽命、高效率和高安全性被認為是最有前途的儲能裝置之一。近年來，由于大規模儲能設備的迫切需求，更具價格優勢的鐵鉻液流電池得到了進一步的發展。但是鐵鉻液流電池的電極改性還有較大的研究空間，特別是催化劑的設計。由于Cr3+/Cr2+氧化還原對在室溫下的老化問題和較高的工作溫度會促進析氫副反應的發生，嚴重影響了電池性能，因此進行電極設計時需要考慮鐵鉻液流電池的特異性。鐵鉻液流電池材料的改進是其未來實現大規模產業化的關鍵。

目前鐵鉻液流電池存在鉻離子活性差、活性離子穿膜、析氫反應影響大、循環穩定性較差的問題，在未來依然需要進行技術創新和突破以適配儲能。電極作為影響電池整體性能的核心部件，其相關研究將有助于提高電池的性能。主要體現在優化離子傳導膜的離子選擇性以降低離子穿膜現象，提高庫侖效率；選擇合適的添加劑降低析氫副反應的影響；提高活性物質的電化學反應及電極材料的活性，以降低電池的電化學極化；進一步降低電池成本，進而推動鐵鉻液流電池的產業化應用[13]。

6" 結論

本文詳細介紹了目前廣泛用于鐵鉻液流電池電極材料的碳材料，討論了鐵鉻液流電池的反應機理，從電極本體改性和引入催化劑兩個方面對電極改性方法進行了分析；總結了目前鐵鉻液流電池的發展態勢，并對其電極改性技術的未來研究方向進行了展望。

[參考文獻]

[1] 高帆帆. 蒽醌衍生物類液流電池的碳氈電極改性及其性能研究[D]. 天津：天津大學，2020.

[2] 房茂霖，張英，喬琳，等. 鐵鉻液流電池技術的研究進展[J]. 儲能科學與技術，2022，11（5）：1358-1367.

[3] 倪思青，陳杰，張歡，等. Bi/石墨氈電極對鐵鉻液流電池性能的影響[J]. 遼寧科技大學學報，2021，44（3）：183-189.

[4] 童雨竹，劉清，陳碩，等. Ce0.8Sm0.2O1.9@TiO2異質結構電解質研究[J]. 有色金屬材料與工程，2019，40（3）：21-26.

[5] 袁野. 輕質多功能多孔碳材料的制備及性能研究[D]. 哈爾濱：哈爾濱工業大學，2018.

[6] 武子恒. 考慮電池動態衰減特性的風儲聯合競價策略研究[D]. 北京：華北電力大學，2022.

[7] YANG C Y. Catalytic electrodes for the redox flow cell energy storage device[J]. Journal of applied electrochemistry，1982，12：425-434.

[8] 李琦. 基于導電碳布的高性能超級電容器電極材料研究[D]. 南寧：廣西大學，2022.

[9] HUANG Y Q，DENG Q，WU X W，et al. N，O Co-doped carbon felt for high-performance all-vanadium redox flow battery[J]. International journal of hydrogen energy，2017，42（10）：7177-7185.

[10] LI B，GU M，NIE Z M，et al. Bismuth nanoparticle decorating graphite felt as a high-performance electrode for an all-vanadium redox flow battery[J]. Nano letters，2013，13（3）：1330-1335.

[11] 國家電投. 國家電投2020年度十大新聞 光儲氫占比過半 [EB/OL]. （2021-01-22）. https：//news.bjx.com.cn/html/20210122/1131526.shtml.

[12] 中海儲能. 中海儲能科技（北京）有限公司鐵鉻液流電池開啟產業化新征程—懷來云數據中心500kW/4000kWh鐵鉻液流電池儲能項目交付運營" [EB/OL]. （2023-12-22）. https：//www.zhcnkj.com.cn/news_Detail/31.html.

[13] 房茂霖，張英，喬琳，等. 鐵鉻液流電池技術的研究進展[J]. 儲能科學與技術，2022，11（5）：1358-1367.

RESEARCH PROGRESS FOR ELECTRODE MODIFICATIONS IN

FeCr FLOW BATTERY

Wang Xianli1，Qiu Wei2，Zhou Yang2，Wang Yukai3

（1. Yongding River Investment Co.，Ltd，Beijing 100193，China；

2. State Key Laboratory of Heavy Oil Processing，China University of Petroleum （Beijing），Beijing 102249，China；

3. Camford Royal School，Beijing 100093，China）

Abstract：With the widespread application of renewable energy and the continuous improvement of modernization requirements for power grids，FeCr flow batteries are considered one of the preferred technologies for large-scale long-term energy storage due to their high safety，environmental friendliness，and long lifespan. As an electrochemical reaction site，the specific surface area and active site parameters of electrodes have a significant impact on the performance and reliability of batteries. Electrode modification plays a significant role in enhancing the current density and energy conversion efficiency of FeCr flow batteries. Firstly，the main electrode materials used in FeCr flow batteries are introduced in detail in this paper，and the reaction mechanisms of FeCr flow batteries are discussed. Then，a anslysis and summary of electrode modification methods are provided from two aspects： modification of the electrode itself and the use of catalysts. Finally，the current commercial status of FeCr flow batteries is summarized，and future research directions for FeCr flow battery electrode modification are prospected.

Keywords：FeCr flow battery；electrode；catalyst；research progress