稻殼在化工領域應用的專利技術研究動向

摘 要：【目的】為各創新主體如何在國家政策指向下實現糧食副產物資源最大化利用提供專利方面的技術支持。【方法】從專利視角分析了稻殼在化工領域應用的專利申請，重點分析了國內外申請趨勢、主要創新主體的狀況及相關技術等內容。【結果】稻殼資源在化工領域應用的專利技術主要涉及電池、電容器、石墨烯，且以國內專利申請為主。創新主體主要為科研院所和企業，科研院所具有較為先進的研發團隊，企業在政策導向下也加大研發力度，呈現良好的發展態勢，但專利轉化率較低。【結論】稻殼資源在電池、電容器、石墨烯等化工領域具有較好的應用前景，可作為大力發展的方向之一。基于科研院所較強的研發實力，地方政府及企業可加強與之的合作，在降低成本的同時實現糧食資源的最大化利用。

關鍵詞：稻殼；加工副產物；電池；電容器；石墨烯；專利技術分析

中圖分類號：G306 " " 文獻標志碼：A " "文章編號：1003-5168（2024）12-0140-05

DOI：10.19968/j.cnki.hnkj.1003-5168.2024.12.028

Research Trends in Patented Technologies for the Application of Rice Husks in the Chemical Industry

JI Min "LI Xinchen

（（Patent Examination Cooperation （Beijing） Center of the Patent Office，CNIPA，Beijing 100070，China）

Abstract：[Purposes] This article aims to provide patent related technical support for various innovative entities on how to achieve maximum utilization of grain by-product resources under national policy guidance.[Methods] This article analyzes the patent applications of rice husks in the chemical industry from the perspective of patent analysis. The focus was on analyzing domestic and international application trends， the status of major innovative entities， and related technologies.[Findings] The patent technologies for the application of rice husk resources in the chemical industry mainly involve batteries， capacitors， and graphene， with batteries and domestic patent applications being the main focus. The main innovative entities are research institutes and enterprises.The research institute has a relatively advanced Ramp;D team， and the enterprise has also increased its Ramp;D efforts under policy guidance， showing a good development trend， but the patent conversion rate is relatively low. [Conclusions] Rice husk resources have good application prospects in chemical fields such as batteries， capacitors， and graphene， and can be one of the directions for vigorous development. Based on the strong research and development capabilities of research institutes， local governments and enterprises can strengthen cooperation with them to achieve maximum utilization of grain resources while reducing costs.

Keywords：rice husks; processing by-products; battery; capacitors; graphene; patent technology analysis

0 引言

稻谷是世界上近50%人口的主要糧食，中國是第一產稻大國。稻殼因缺乏有效營養物質及活性組分成為稻米加工業中產生的最大副產物，約占稻谷質量的15%～25%。稻殼纖維素和硅含量高，不能直接用作肥料，在目前的實際生產過程中，只有小部分稻殼被用作生物肥料、活性炭等，大部分稻殼仍作為廢棄物或低熱值燃料。因此，需要尋求更有效的資源利用方式［1-2］。

稻殼的應用形式具體分為稻殼、稻殼灰以及碳化稻殼等。稻殼是稻谷生長過程中產生的外層覆蓋物，常應用于建筑領域；稻殼灰是稻殼燃燒后的剩余成分，主要成分為非晶態存在的二氧化硅，可用于制備碳材料和硅材料；碳化稻殼是將稻殼加熱至其著火點以下，使其不完全燃燒得到的木炭性物質，具有導熱性低、吸附性強等特性，在制備含碳復合材料等方面具有重要作用［1］。

“十二五”末期，《糧食收儲供應安全保障工程建設規劃（2015—2020年）》傳達了“支持大型加工企業加強米糠、稻殼、碎米、玉米胚、麥胚等副產物高效利用，明顯提升副產物綜合利用率”的要求。《糧油加工業“十三五”發展規劃》再次提到了糧油副產物綜合利用方面，充分利用稻殼和油料皮殼發電、生產白炭黑、活性炭和助濾劑等，推動秸稈等纖維素乙醇產業示范。而在進入“十四五”初始，《國家糧食和物資儲備局關于印發優質糧食工程“六大提升行動”方案的通知》發布了優質糧食工程“六大提升行動”方案，其中進一步明確了“提高糧食加工副產物綜合利用水平，實現轉化增值”的要求。糧食加工產生的副產物研究是實現糧食資源最大化利用的重要方面。

結合稻殼的物理化學性質，針對糧食加工副產物資源利用最大化的問題，本文重點關注了稻殼及其加工后產物在化工領域應用方面的專利申請情況，并對其進行了相應的分析。

1 研究樣本的構成

本研究所分析的專利文獻數據主要來自中國專利文摘數據庫、中國專利全文數據庫和德溫特世界專利數據庫。通過限定特定領域分類號、關鍵詞的擴展，經過初步檢索、擴展檢索和補充檢索等，保證數據檢索的全面性。同時為保證檢索結果的準確性，進行了人工精讀去噪。檢索日期截至2023年11月30日。

2 稻殼在化工領域應用的專利技術分析

2.1 稻殼資源在電池領域應用的專利技術分析

硅材料具有比表面積大和多孔的特性，是制備鋰離子電池負極的優良材料。而納米硅材料孔隙率高，做負極時無須破壞電極表面的固態結構就能實現內部的膨脹與收縮，實現鋰離子的自由嵌入和脫嵌［3］。稻殼具有相互連接的納米多孔結構，用稻殼制備的硅材料用作鋰離子電池負極時電化學性能優異，可用于鋰離子電池負極的制備。這也是近10年來國內外學者關注的焦點之一。

2.1.1 稻殼資源在電池領域的專利申請趨勢分析。以電池的專用分類號H01M4（由活性材料組成或包括活性材料的電極）為基礎，輔助稻殼的擴展名稱，通過數據庫中的檢索和人工精讀進行篩查，得到國內外專利申請年份趨勢變化如圖1所示。

經核實，2023年以前相關的國內申請專利共220件，國外申請專利25件。結合圖1，稻殼在電池領域應用的專利申請主要以國內專利申請為主，前期數量較少，2010年之前均少于5件；自2011年之后開始迅速上升，其間雖有波動，但總體保持上升態勢。相較于國內專利申請，國外專利申請則表現平穩，每年申請數量均不超過5件。這表明該領域在國內屬于稻殼資源再利用的研究熱點，但在國外的相關研究較少。

1995年，湖南省耒陽市電源材料廠首次提出用谷殼作為催化劑，與錳礦石進行焙燒反應來制備電池中的活性二氧化錳填充料，并非用于電池的負極加工。此后，直到2006年才出現中南大學關于太陽能電池級硅材料的研究（CN1935648A）。其提出了稻殼是稻米加工中最大的副產物，因富含多種纖維素以及大量二氧化硅，適合生產太陽能電池用的多晶硅。真正明確提出將稻殼加工產物用于鋰離子電池負極的，是2011年深圳市貝特瑞新能源材料股份有限公司的申請（CN102386384A）。隨后，關于其應用于電池負極或者是多晶硅的申請數量逐年上升。

相比而言，國外雖然在20年前就有關于稻殼用于電池制備的研究文獻記載，但其專利申請量并不多。從專利檢索的數據來看，稻殼用于電池的最早專利申請是1996年日本索尼公司申請的用谷殼類材料作為電池負極材料，實現高充放電量的方案，其中谷殼是負極材料可選的碳質化物來源之一。隨后直到2002年才由川崎重工業株式會社再次提出將稻殼用于電池制備的技術方案。此后的20年中，美日韓澳均出現了少量的相關專利申請，其中日本的申請量略多（共9件）。這可能與上述國家并非水稻的主產國家，水稻產量有限有關。

2.1.2 稻殼資源在電池領域的主要申請人分析。針對世界范圍內的主要申請人情況進行排序后，可得出如下內容：從申請人的申請量排序（圖2）可看出，由于中國的總體申請量較大，因此主要申請人也集中在中國。

由圖3可以看出，科研院所和企業均是技術研發的主要力量。通過精讀篩查發現，科研院所中吉林大學申請了11件，武漢科技大學和華南理工大學各有5件。經過對上述主要申請人的研發團隊進行分析，發現吉林大學在這一領域擁有比較先進的研發團隊，其不僅擁有電化學儲能技術產業化工程實驗室，還參與了國家自然科學基金項目。例如，林海波、陸海彥、張文禮等人的碳鉛電池研究團隊包攬了吉林大學在電池領域的全部相關專利。上述發明人從2011年以來，在電池的電極材料選擇、材料改性及應用等多方面進行了深入研究，并申請配套的專利，研發的持續性較好。

但值得關注的是，到了2019年，企業在該領域的專利申請反超了科研院所；雖然在以后的兩年又落后于科研院所，但在數量上相差無幾，并于2022年再次反超且在數量上保持了較大的優勢（圖4）。其中，深圳市朗能電池有限公司的4項專利是與吉林大學聯合研發并申請的。廣東凱金新能源科技股份有限公司以及中國石油化工股份有限公司等大型公司也加大了在該領域的專利申請力度。前者在2021—2022年集中申請了4件專利申請，后者則在2018年、2019年以及2023年申請了5件專利，其中有3件是在2023年申請的。這體現了在宏觀政策指導下企業在該領域較高的研發熱情。廣東凱金新能源科技股份有限公司通過將稻殼等植物纖維進行處理獲得硬碳材料負極，并基于TiO2、SnO2、N摻雜ZnO在硬碳負極材料表面形成一層SEI膜（即人工固體電解質界面膜），能夠有效地提高ICE（首次庫倫效率），并保持較小容量損失（CN115000353A、CN114927648A、CN114843515A）。中國石油化工股份有限公司則依托其自身的石油化工科學研究院，申請了關于生物基硅碳負極材料及其制備方法和應用的專利申請（CN117080373A、CN117080374A、CN117080421A）。其基于碳化后稻殼硅碳材料豐富的有機組分和納米二氧化硅，提升生物基硅碳負極材料的首圈庫倫效率和循環穩定性，實現了農作物副產品的再利用。

綜合上述內容可看出，2010年以前對于稻殼在電池領域方面應用的總體研究不多，并且沒有明顯的持續性。自2010年開始，尤其是2015年之后的5年內有了飛躍式的增長，雖有波動，但總體穩定。進入“十四五”后，2022年更是達到了申請量的高峰。一方面，這與國家在“十二五”至“十四五”期間提出的糧食資源有效利用政策密切相關。在國家不斷發文提出對糧食加工副產物進行有效利用的前提下，科研院所和企業對政策的響應較為及時，能夠針對主要的副產品所具備的性質特點展開有針對性的研究。另一方面，這與我國近10年來對于專利申請在資金、政策等方面的支持也不無關系。這鼓勵了各創新主體加大研發力度，并積極將研發結果通過專利申請的形式進行保護。此外，大部分的科研院所和企業的申請人都位于我國的主要水稻產區，如我國的東北、江南、華中、西南等地。在政策和研發資金充足的前提下，地理優勢的便利為申請人提供了足夠的可研究資源，提高了申請人的研發熱情。但是必須看到，授權的絕大部分專利并未實際應用到生產中，在以科研院所為主導的申請人群體中，只有黑龍江大學有一件專利（CN101456552A）進行了企業轉讓，專利技術并沒有充分體現出其在促進實際生產方面的有利價值。

2.2 稻殼資源在電容器領域應用的專利技術分析

在目前主流的超級電容器中，雙層電容器（EDLC）是主要的研究類型，它的電極材料是碳材料。其中常用的多孔炭由于具有較高的比表面積和優良的導電性等，是最理想的電極材料，可利用生物質材料制備以極大地降低生產成本［4］。稻殼具有的相互連接的納米多孔結構不僅使其可以用于鋰離子電池的負極材料，同樣適用于電容器尤其是超級電容器的制備。以稻殼為碳源，經去除灰分和化學方法活化，可制備得到海綿狀多孔碳材料［5］。該材料因同時具有有利于電解質在孔道內部運輸的宏觀孔洞和提高電極表面積的微觀孔洞，可大幅提升電化學性能［6］。

以電容器的分類號H01G11（混合電容器，即具有不同正極和負極的電容器）為基礎，輔助電容器的中外文名稱和稻殼的擴展名稱，通過數據庫中的檢索和人工精讀篩查，得到國內外專利申請趨勢、企業和科研院所專利申請趨勢以及主要創新主體情況如下。

從申請人及各年份申請量可看出，稻殼在電容器應用領域同樣以中國申請人為主，并自2011年開始呈現出快速發展的態勢，這與稻殼在電池應用領域的發展路徑和發展勢頭是相似的（圖5至圖6）。

從國內主要創新主體的研究情況來看，2008年鄭州大學首次提出將稻殼應用于超級電容器加工中（CN201323134Y）。但在該領域處于領先地位的是吉林大學（圖7），從2011年以來相關專利申請總量為11件。其擁有的電化學儲能技術產業化實驗室是該領域的主要研究者。除了在前述電池章節中提到的林海波、陸海彥、張文禮教授的研究團隊，還有從事材料物理化學研究的王子忱教授所主導的研究團隊，其從2013年至今也在不斷對電容器中的碳材料來源及應用進行研究。此外，中國第一汽車股份有限公司也是稻殼基活性炭用于電容器材料研究的主要力量。其申請量為7件，但其研究缺乏持續性，全部申請都集中在2012—2013年間；研發團隊人員比較固定，為榮常如、陳書禮、韓金磊、張克金和魏曉川五人。國外申請人中除索尼株式會社之外，沒有其他申請人能夠進入排名，說明無論是在電池還是電容器領域，針對稻殼基活性炭的研究在國外都不是主要的研發方向，對于上述技術的關注點應當放在國內。

2.3 稻殼資源在石墨烯領域應用的專利技術分析

石墨烯的傳統制備方法主要包括以金屬薄膜為原料的化學氣相沉積法、以碳化硅為原料的外延生長法和以石墨烯氧化物為原料的化學還原法［7］。但因各自的缺陷限制了傳統制備方法的大規模應用［1］。近年來，將稻殼作為原料，通過煅燒以及化學活化方法制備石墨烯的方案被提出。由于石墨烯層狀碳結構的任何缺陷都會影響石墨烯的電導率等性能，因此基于稻殼灰的特殊結構性質，若能將其用于石墨烯的生產，則可為大規模生產無缺陷石墨烯提供新途徑［1］。

通過對國內外專利的檢索發現，我國最早提到與稻殼相關的石墨烯加工技術是在2010年，申請人為南昌大學（CN102674323A）。其采用的原料是包括稻殼在內的多種農林副產物，利用碳的液相擴散速度大于固相擴散速度的原理，通過控制碳化反應的動力學條件，使原料直接碳化形成氧化石墨烯。此后直到2015年，逐漸出現各類將稻殼灰通過不同手段的加工方式制備石墨烯的研究。上述研究也并非僅局限于石墨烯的制備，而是與建筑材料、電池、電容器等領域有多項重合，說明具體的應用才是研究的重點方向。但該領域的總申請數量僅有25篇，較多集中在2015年以后。國外在稻殼用于石墨烯制備方面的專利數量不足10篇，且主要分布在2015年后，說明稻殼的專利技術應當參考國內的研究。

3 結語

稻殼是我國重要糧食產物水稻加工過程中數量最大的副產物，具有良好的資源再利用前景。根據稻殼及其處理后產物所具有的物理化學性質，如具有非晶態存在的二氧化硅、碳化后具有多孔疏松結構、導熱性低等特性，其在制備碳硅材料等方面具有重要作用。

稻殼資源在化工領域應用的專利技術主要涉及電池、電容器、石墨烯等方面，其中以電池為主，且以國內專利申請為主。前期數量較少，自2011年后呈現飛躍式增長。這可能與國家在“十二五”至“十四五”期間提出的糧食資源有效利用政策密切相關，相應的政策鼓勵了創新主體加大研發力度，并積極將研發成果通過專利申請形式進行保護。創新主體主要為科研院所和企業，科研院所具有較為先進的研發團隊，如吉林大學林海波等人的碳鉛電池研究團隊，可進行系統性、連續性的研發。同時近年來，一些大型企業也在政策的導向下加大了研發力度，包括廣東凱金新能源科技股份有限公司、中國石油化工股份有限公司等，呈現出良好的發展態勢，為稻殼這一糧食副產物的資源最大化利用提供了借鑒。

稻殼資源在涉及電池、電容器、石墨烯等化工領域方面的應用還未形成規模，且即使有授權專利，但絕大部分并未實際應用于生產中。鑒于其較好的應用前景，在將來可作為大力發展的方向之一。同時基于科研院所較強的研發實力，地方政府以及企業也可以加強與之的合作，利用專利轉讓或者是合作研發申請等方式將更多的先進技術應用到實際生產中，在降低成本的同時實現糧食資源的最大化利用。

參考文獻：

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［7］ 路思佳，鄭興，李曉良.化學還原氧化石墨烯修飾PbO2電極及催化降解酸性紅G ［J］. 中國環境科學，2021，41（8）：3635-3641.