廣西某鉛鋅礦區農用地鉛鎘富集效應及農產品質量安全研究

摘" 要：為了解廣西某鉛鋅礦區農用地土壤鉛鎘污染情況及其與農產品質量安全的影響關系，共采集土壤、農產品樣品441件，采用正態分布、T檢驗等統計學手段進行分析并擬合建立土壤-農產品鉛鎘相關關系預測模型。結果表明，研究區農用地土壤鉛、鎘超標率分別為55.06%和84.23%，T檢驗結果顯示土壤中鉛、鎘均為顯著累積（P=0.000）;水稻中鉛、鎘含量超標率分別為13.6%和59.09%，玉米中鉛超標率為17.4%、鎘含量未超標，柑橘中鉛、鎘含量均未超標，正態分布分析結果顯示水稻中的鎘、玉米中的鉛含量均呈正態分布;土壤鎘含量與水稻鎘含量具有顯著的相關性，其相關關系預測模型為y=2.562 5x2-0.754 1x+0.412 2（R2=0.89）。

關鍵詞：鉛鋅礦區;鉛鎘;農用地污染;農產品;質量安全

中圖分類號：X705" " " 文獻標志碼：A" " " " " 文章編號：2096-9902（2024）13-0039-05

Abstract： In order to deal with the relationship between lead and cadmium pollution of soil and the quality safety of agricultural products in a lead-zinc mining area in Guangxi， 441 samples of soil and agricultural products were collected. Statistical methods such as normal distribution and T-test were used to analyze and fit to establish the prediction model of lead-cadmium relationship between soil and agricultural products. The results showed that the over-standard rates of lead and cadmium in agricultural land in the study area were 55.06% and 84.23%， respectively. The results of T-test showed that both lead and cadmium in the soil were significantly accumulated（0.000）. The over-standard rate of lead and cadmium in rice was 13.6% and 59.09% respectively， the lead content in corn was 17.4%， and the content of cadmium in citrus did not exceed the standard. the results of normal distribution analysis showed that the content of cadmium in rice and lead in corn showed normal distribution. There was a significant correlation between soil cadmium content and rice cadmium content， and the correlation prediction model was y=2.562 5x2-0.754 1x+0.412 2 （R2= 0.89）.

Keywords： lead-zinc mining area; lead and cadmium; agricultural land pollution; agricultural product; quality safety

廣西作為有色金屬之鄉[1]，是全國鉛鋅礦存儲量相對集中的主要省區之一。多年來鉛鋅礦采礦活動頻繁，礦區農用地土壤已受到嚴重的污染，農產品的生產安全受到了嚴重的威脅[2-5]。當前，現行的土壤環境質量標準GB 15618—2018《土壤環境質量 農用地土壤污染風險管控標準（試行）》是以風險篩選值來評價其是否對農產品質量安全存在風險，該風險篩選值采用的是重金屬全量。然而，許多研究成果表明[6-8]，農產品的質量安全受到多種因素的影響，如重金屬含量、重金屬賦存形態、水肥條件和農產品品種等，故通常會出現即使農用地土壤重金屬全量超標，但其生產的農產品并不超標的現象[9-11]。為了能更準確、直觀地反應農用地土壤重金屬全量與農產品質量安全的關系，以廣西某鉛鋅礦區農用地土壤和農產品樣品為研究對象，分析該區域農用地土壤和農產品中鉛、鎘的富集效應，及其與農產品的質量安全生產的關系，為鉛鋅礦區受污染農用地的安全利用決策提供理論科學依據。

1" 材料與方法

1.1" 研究區概況

研究區位于廣西西北部，屬亞熱帶季風氣候區，雨量充沛，四季分明，光照多，熱量足。該鉛鋅礦區礦床屬“脈型”礦床，鉛鋅礦主要有閃鋅礦、方鉛礦，其次為黃鐵礦、黃銅礦等。從20世紀50年代開始礦產開采活動，由于早期企業環保意識淡薄，對環境保護工作不夠重視，采礦活動使礦區農用地受到了嚴重的重金屬污染。研究區農用地面積為882.3畝（1畝約等于667 m2，下同），通過將“研究區域網格劃分成面積相等的幾部分、每網格內布設一個采樣點”的系統隨機法進行采樣點位布設，共布設采樣點位336個，采集表層（0—30 cm）土壤樣品336個;布設并采集土壤背景樣品14個;共計采集土壤樣品350個。布設了91個農產品采集點位，采集了91組農產品樣品，包括水稻、玉米、柑桔、木薯和蔬菜等。

1.2" 樣品采集與處理

1.2.1" 樣品處理

土壤樣品經自然風干后，去除土壤中的菜根、雜草等雜質，用瑪瑙研缽研磨，混合均勻后備用。農產品樣品清洗干凈后晾干，取食用部分備用。

1.2.2" 重金屬含量測定

采用電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）測定重金屬鎘含量，采用原子吸收法測定重金屬鉛含量。所用試劑等級為優級純。

1.3" 評價標準

土壤質量評價標準采用GB 15618—2018《土壤環境質量 農用地土壤污染風險管控標準（試行）》（6.5lt;pH≤7.5）的篩選值[12]。農產品質量評價標準采用GB 2762—2022《食品安全國家標準 食品中污染物限量》中的標準限值要求[13]。

1.4" 數據處理

采用Microsoft Excel 2016進行數據處理，采用SPSS 22.0對數據進行統計分析、Kolmogorov-Smirnov 標準正態分布檢驗（K-S test）、T檢驗分析及擬合關系分析。

2" 結果與分析

2.1" 土壤中鉛鎘累積效應

研究區污染土壤與背景土壤中鉛、鎘含量統計分析見表1。從表1中看出，表層（0—30 cm）土壤鉛含量范圍為7～2 930 mg/kg，均值217.8 mg/kg，超標率為55.06%，最大超標倍數達到35.63倍，超過背景土壤均值98.5%;表層（0—30 cm）土壤鎘含量范圍為0.04～20.6 mg/kg，均值2.74 mg/kg，超標率為84.23%，最大超標倍數達到67.67倍，超過背景土壤均值94.64%。

土壤中重金屬的累積效應直接反應的是土壤重金屬受人為污染的影響，通常可以判斷研究區土壤的重金屬來源是人為源還是自然源，通常以累積系數進行表示[14]，用土壤中重金屬的含量與背景土壤中重金屬含量的比值表示，研究區域土壤中鉛的累積系數計算結果見表2。從表2中可以看出，表層土壤中鉛、鎘的累積系數均遠遠大于1，說明有明顯的外來源污染，并造成了很大程度的累積，其中表層（0—30 cm）土壤鉛、鎘平均累積系數分別為11.84和21.08，根據統計分析結果，鉛、鎘含量的對數值基本呈正態分析，分別對其進行T檢驗，結果顯示鉛、鎘均為顯著累積（T檢驗P=0.000）。

2.2" 農產品中鉛鎘累積效應

對采集的農產品鉛、鎘含量進行統計分析見表3，從表中可以看出，所有農產品中鉛含量為0.000 5～0.894 mg/kg，均值為0.067 mg/kg，超標率為8.8%。其中：水稻中鉛含量為0～0.894 mg/kg，均值為0.103 mg/kg，超標率為13.6%;玉米中鉛含量為0.005～0.35 mg/kg，均值為0.108 mg/kg，超標率為17.4%;柑橘中鉛含量為0.01～0.067 mg/kg，均值為0.019 mg/kg，均未超標;大豆、菜葉、芋頭等其他農產品中，13個樣品中超標數量為1個，為菜葉樣品。所有農產品中鎘含量為0.000 5～1.593 mg/kg，超標率為16.3%。其中，玉米中鎘含量為0.003～0.14 mg/kg，均未超標;水稻中鎘含量為0.000 5～1.593 mg/kg，超標率為59.09%;柑橘鎘含量均為未檢出，均未超標;其他農產品包括芋頭、地瓜、大豆、辣椒和青菜等，13個樣品中，有2個樣品超標，均為芋頭樣品，超標率為15.38%。

農產品中重金屬的富集程度以富集系數表示，其是農產品中重金屬的含量與表層土壤中重金屬含量的比值[15]。結果見表4，從表4中看出，研究區農產品中鉛的富集系數范圍為1×10-5～2.8×10-2，富集系數平均值由高到低為玉米gt;水稻gt;柑橘。鎘的富集系數范圍為0～1.157，富集系數平均值由高到低為水稻gt;玉米gt;柑橘，其中水稻的富集效應明顯大于其余農產品。

2.3" 土壤中鉛、鎘含量與農產品質量安全關系研究

研究區域水稻中的鉛、鎘和玉米中的鉛超標，且水稻中的鎘含量和玉米中的鉛含量原數據均呈正態分布，說明水稻中鎘的含量和玉米中鉛的含量具有統計學意義。對研究區農田土壤與水稻產品中鎘含量的擬合關系開展研究，分別以土壤鎘含量和相對應的水稻中鎘含量、土壤鉛含量和相對應的玉米中鉛含量進行指數、線性、對數關系和多項式的擬合分析，結果如圖1和圖2所示。

土壤總鎘-水稻鎘不同擬合方式的關系方程式依次為

y=0.241 9e2.093x（R2=0.79） ，" " （1）

y=2.765 9x-0.100 7（R2=0.77） ，" " "（2）

y=0.490 8ln（x）+2.276 4（R2=0.39） ，" "（3）

y=2.562 5x2-0.754 1x+0.412 2（R2=0.89） 。" "（4）

土壤總鉛-玉米鉛不同擬合方式的關系方程式依次為

y=53.809e0.320 1x（R2=0.001 3） ，" " " " （5）

y=-138.48x+98.764（R2=0.016） ，" " " " "（6）

y=-15.936ln（x）+40.98（R2=0.031 5） ，" " "（7）

y=1 692.8x2-661.13x+121.64（R2=0.0405） 。" （8）

從擬合關系方程式及其相關系數可以看出，土壤鎘含量與水稻中鎘含量更接近于多項式擬合關系，且相關系數較高（R2=0.89），說明土壤鎘含量與水稻鎘含量具有顯著的相關性，其相關關系預測模型為y=2.562 5x2-0.754 1x+0.412 2（R2=0.89）。土壤中鉛含量與玉米中鉛含量的擬合關系較差（相關系數R2均遠遠小于0.1），說明土壤鉛含量與玉米鉛含量的相關性較差，土壤中鉛含量的高低與玉米中鉛含量無對應關系，故玉米中鉛的超標因素更多與玉米種類及其對鉛的吸收能力、土壤中鉛的賦存形態、環境條件等因素有關，需要進一步深入研究。

3" 討論

3.1" 農產品質量安全

本研究區域屬于鉛鋅礦區，礦區農用地土壤中的重金屬含量嚴重超標，其生產的農產品常常出現鎘、砷、鉛等重金屬超標，而重金屬通過超標農產品的食用是人體攝入重金屬的主要暴露途徑[16-17]，因此，礦區農用地土壤重金屬超標已導致嚴重的農產品質量安全問題，嚴重影響著當地人民的健康安全。正態分布、T檢驗結果表明，研究區農用地土壤中的鉛、鎘已經顯著累積，表層土壤鉛、鎘超標率分別達到55.06%和84.23%。此次采集的91件農產品樣品中，水稻樣品（N=22）中的鉛、鎘含量超標率分別達到13.6%和59.09%;玉米樣品（N=23）中的鉛含量超標率達到17.4%;柑橘樣品（N=33）中鉛、鎘均未超標;其他農產品樣品（N=13）包括芋頭、地瓜、大豆、辣椒和青菜等，其中僅芋頭出現超標，地瓜、大豆、辣椒和青菜樣品均不超標。可見，不同的農產品對土壤中的鉛、鎘富集程度有所不同，鉛、鎘超標的農產品主要集中在水稻和玉米上。因此，在農產品質量安全防控措施上，可以針對受污染農用地有選擇性地提出更合理的種植結構建議，可有效控制農產品的質量安全問題。

3.2" 土壤與農產品重金屬全量相關性分析

農產品中的重金屬主要來源于其對土壤中重金屬的吸收，兩者存在著顯著的相關性。湯麗玲[18]在江蘇省某3個郊區采集土壤-水稻樣品82組，采用多元線性回歸分析檢驗各項土壤理化性質對水稻籽粒鎘含量影響的顯著性，所得對數模型相關系數為0.565。宋波等[19]針對廣西鎘地球化學異常區水稻籽粒鎘含量分析時發現，在總鎘濃度小于0.5 mg/kg濃度下，稻米Cd含量與土壤全量Cd之間在0.05概率水平上顯著相關。陳宏坪等[20]在全國8個水稻產區、不同鎘含量的水稻土，分析水稻土、水稻籽粒鎘含量間的相關性發現，籽粒鎘含量和水稻土鎘濃度間相關性顯著。本次農用地土壤中鎘含量與水稻中鎘含量存在顯著的擬合關系，其指數關系、線性關系和多項式關系的擬合相關系數分別為0.79、0.77和0.89，呈現顯著的相關性，說明通過當前GB 2762—2022《食品安全國家標準 食品中污染物限量》中水稻鎘含量標準限值（0.2 mg/kg）要求下，可以較好地反向推算土壤中的鎘含量，據此提出該區域農用地安全生產的土壤鎘修復目標推薦值。根據多項式關系方程預測出相對應的農用地土壤中鎘的含量為0.368 mg/kg，可作為研究區基于農用地水稻安全生產的土壤鎘修復目標推薦值。

土壤中鉛含量與玉米中鉛含量的擬合關系較差，其指數關系、線性關系、對數關系和多項式關系的擬合相關系數分別為0.001 3、0.016、0.031 5和0.040 5，表明土壤中鉛含量的高低與玉米中鉛含量無直接對應關系，故玉米中鉛的超標因素更多與玉米種類及其對鉛的吸收能力、土壤中鉛的賦存形態、環境條件等因素有關，需要進一步深入研究。

由于本研究調查的范圍廣，樣本數量多，僅針對土壤、農產品的鉛、鎘含量進行擬合關系分析，未綜合考慮農作物品種、土壤條件、種植條件等因素的影響，因此，土壤-水稻鎘含量的擬合關系模型仍可進一步優化，提高預測的準確度，為受污染農用地的水稻安全生產提供參考依據。

4" 結論

1）研究區農用地土壤鉛含量為7～2 930 mg/kg，鎘含量為0.04～20.6 mg/kg，以GB 15618—2018《土壤環境質量 農用地土壤污染風險管控標準（試行）》（5.5lt;pH≤6.5）篩選值進行評價，鉛、鎘超標率分別為55.06%和84.23%，T檢驗結果表明土壤中鉛、鎘均為顯著累積。

2）以GB 2762—2022《食品安全國家標準 食品中污染物限量》進行評價，水稻中鉛、鎘含量分別為0～0.894 mg/kg、0.000 5～1.593 mg/kg，超標率分別為13.6%和59.09%;玉米中鉛、鎘含量分別為0.005～0.35 mg/kg、0.003～0.14 mg/kg，超標率分別為17.4%和0;柑橘中鉛含量為0.01～0.067 mg/kg、鎘含量均為未檢出，鉛、鎘均未超標。可見研究區水稻、玉米的質量安全受到了威脅。

3）土壤鎘含量與水稻鎘含量具有顯著的相關性，其相關關系預測模型為y=2.562 5x2-0.754 1x+0.412 2（R2=0.89），據此預測出相對應的農用地土壤中鎘的含量為0.368 mg/kg，可作為研究區基于水稻安全生產的土壤鎘修復目標推薦值。

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基金項目：廣西科技重大專項（桂科AA17204047-1）

第一作者簡介：農澤喜（1986-），男，碩士，高級工程師。研究方向為環境保護工程。

*通信作者：郭尚其（1984-），男，碩士，高級工程師。研究方向為環境保護工程。