石蠟/TOCNF相變氣凝膠的制備及結構性能調控

摘 要： 為了防止固-液相變材料在相變過程中的液體泄漏，提高相變材料的穩定性，減少團聚，增加傳熱表面積，以TEMPO氧化纖維素納米纖維（TEMPO-oxidized cellulose nanofibers，TOCNF）作為穩定劑，以石蠟作為油相，經過高速分散得到石蠟/TOCNF Pickering乳液（paraffins/TOCNF Pickering emulsion，PTPE），并將其與作為氣凝膠主體的TOCNF混合，通過冷凍干燥制備石蠟/TOCNF相變氣凝膠（paraffins/TOCNF phase change aerogels， PTA ）；分析TOCNF質量分數、溶液pH值對Pickering乳液尺寸形貌及穩定性的影響，探討不同Pickering乳液添加量下所得PTA的形貌結構、儲熱容量、熱穩定性和力學性能等。結果表明：當穩定劑TOCNF質量分數為0.5%、pH值為7～11時，所得Pickering乳液粒徑較小且尺寸均一，平均粒徑分布在8.3 ～14.8 μm，具有優異的穩定性；經乳化分散后，石蠟顆粒均勻鑲嵌在PTA孔壁表面，無液體泄漏。所得PTA潛熱值可高達225.8 J/g，并具有良好的機械性能。該文以TOCNF作為乳化劑和氣凝膠的骨架，通過Pickering乳液模板法制備的具有三維多孔網絡結構的相變氣凝膠，一定程度上解決了目前纖維素復合相變氣凝膠存在的液體泄漏、潛熱低與機械強度差等難題。

關鍵詞： 纖維素納米纖維；Pickering乳液；乳液穩定性；相變材料；氣凝膠

中圖分類號： TB332

文獻標志碼： A

文章編號： 1673-3851 （2024）11-0777-10

引文格式：盧靜，孫龍飛，趙寒飛，等. 石蠟/TOCNF相變氣凝膠的制備及結構性能調控［J］. 浙江理工大學學報（自然科學），2024，51（6）：777-786.

Reference Format：" LU" Jing，SUN" Longfei，ZHAO" Hanfei，et al. Preparation and structure performance regulation of paraffins/TOCNF phase change aerogels［J］. Journal of Zhejiang Sci-Tech University，2024，51（6）：777-786.

Preparation and structure performance regulation of paraffins/TOCNF phase change aerogels

LU Jing， SUN Longfei， ZHAO Hanfei， WEI Lulin， LIU Lin

（School of Materials Science amp; Engineering， Zhejiang Sci-Tech University， Hangzhou 310018， China）

Abstract： To prevent liquid leakage in solid-liquid phase change materials， improve the stability of phase change materials， reduce the agglomeration and increase the heat transfer surface area， the article， took TEMPO-oxidized cellulose nanofibers （TOCNF） as the stabilizer and paraffins as the oil phase， prepared the paraffins/TOCNF phase change aerogels （PTA） by freeze-drying after obtaining paraffins/TOCNF Pickering emulsion （PTPE） at high speed and mixing it with TOCNF， the main body of the aerogel. The effects of TOCNF concentration and solution pH value on the morphology and stability of the Pickering emulsion， the morphology structure， heat storage capacity， thermal stability and mechanical properties of PTA with different amounts of Pickering emulsion were studied. The results showed that when the mass fraction of TOCNF emulsifier was 0.5% and pH was within 7-11， the Pickering emulsion had small and uniform size， with the average particle size distribution ranging from 8.3 μm to 14.8 μm， indicating excellent stability. After emulsification and dispersion， paraffin particles were evenly embedded on the surface of PTA hole wall without liquid leakage. The latent heat value of PTA could be as high as 225.8 J/g indicating good mechanical properties. It can be seen that the phase change aerogel with a three-dimensional porous network structure prepared by the Pickering emulsion template method using TOCNF as the emulsifier and the skeleton of aerogels solves the problems of liquid leakage， low latent heat， and poor mechanical strength existing in the current cellulose composite phase change aerogels to some extent.

Key words： cellulose nanofiber; Pickering emulsion; emulsion stability; phase change material; aerogel

0 引 言

相變材料是一種熱能存儲介質［1］，具有高潛熱、循環熱穩定性好、溫度變化小等特點［2］，廣泛應用在建筑、紡織、醫療與冷鏈運輸［3-8］等眾多領域。固-液相變材料具有相變溫度范圍廣、相變體積可控、熱穩定性好和化學穩定性好等優點，是目前研究廣泛、應用前景很好的相變材料［9］。然而，相變過程中的液體泄漏是固-液相變材料在實際應用中長期存在的問題［10］。因此，如何將相變材料滲透到支撐材料中制備形狀穩定的復合相變材料成為了近年來的研究熱點［11］。

氣凝膠的三維多孔網絡結構能有效防止相變過程中的液體泄漏，同時提高相變材料的負載率，從而保持超高的儲能密度［12］。纖維素氣凝膠具有纖維素的環保可再生性、生物相容性和生物降解性等優點，還具有低密度、高孔隙率和高比表面積等優良特性［13］，是有效封裝固-液相變材料的理想支撐材料。Du等［14］將正辛烷浸漬到黑磷納米片/纖維素納米纖維氣凝膠中，依賴纖維素納米纖維構建的三維結構框架，實現了具有較高儲能密度的復合相變氣凝膠的構筑。然而，通過浸漬法封裝相變材料會提高氣凝膠表觀密度，降低形狀穩定性［2］。TOCNF（TEMPO-oxidized cellulose nanofiber）（TEMPO-oxidized cellulose nanofibers）是一種由TEMPO氧化制備的納米級纖維素纖維，具有高長徑比、高羧基含量和高Zeta電位等優勢，其表面大量的羧基和羥基通過氫鍵作用使纖維素纖維相互糾纏，從而形成穩定的三維網絡結構，具有良好的機械性能，是制備纖維素氣凝膠的絕佳骨架［15］。同時，TOCNF的兩親性使其成為Pickering乳液應用的綠色候選材料［16］。與其他封裝相變材料的方法相比，通過Pickering乳液技術將相變材料包裹在TOCNF形成的界面膜內，有利于提高穩定性、減少團聚、增加傳熱表面積［17］，能解決目前纖維素復合相變氣凝膠存在的液體泄漏、潛熱低、導熱率低、機械強度差等難題［18］，具有工藝簡單、經濟效益高等優點［17］。

本文通過Pickering乳液模板法將石蠟包裹在TOCNF構成的界面膜中，形成穩定的石蠟/TOCNF Pickering乳液（paraffins/TOCNF Pickering emulsion， PTPE），將其與TOCNF按一定比例混合后冷凍干燥，制備石蠟/TOCNF相變氣凝膠（Paraffins/TOCNF phase change aerogel， PTA）；分析TOCNF質量分數、溶液pH值對PTPE尺寸形貌及穩定性的影響，并探討不同Pickering乳液添加量下所得PTA的形貌結構、儲熱容量、熱穩定性、力學性能。本文結果可為高潛熱、高強度纖維素復合相變氣凝膠的制備研究提供策略和技術參考。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

材料：石蠟（C20H42，99%）、氫氧化鈉（NaOH，分析純）、氯化氫（HCl，分析純）購自上海麥克林生化科技有限公司；TEMPO氧化纖維素納米纖維（TOCNF，長度400～1000 nm，直徑5～10 nm，羧基含量2.56 mmol/g）購自天津市木精靈生物科技有限公司。

儀器：DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（上海力辰邦西儀器科技有限公司）、XHF-DY高速分散器（寧波新芝生物科技股份有限公司）、SCIENTZ-12N冷凍干燥機（寧波新芝生物科技股份有限公司）、QL-861旋渦混合器（海門市其林貝爾儀器制造有限公司）、KQ5200DE數控超聲波清洗器（昆山市超聲儀器有限公司）、Elix Essential純水儀（美國Millipore公司）、Nicolet 5700傅里葉變換紅外光譜儀（美國Termo Electron公司）、Vltra55場發射掃描電子顯微鏡（德國Carl Zeiss公司）、TG 209 F1熱重分析儀（德國NETZSCH公司）、DSC 214差示掃描量熱儀（德國NETZSCH公司）、Instron 5943型萬能材料試驗機（美國Instron公司）、ME104E電子天平（梅特勒-托利多精密儀器有限公司）、FE28型pH計（上海梅特勒-托利多儀器有限公司）、SurPASS 3型Zeta電位測試儀（奧地利Anton Paar公司）、MCR52旋轉流變儀（德國Anton Paar公司）、TS100型倒置顯微鏡（日本Nikon公司）。

1.2 實驗方法

1.2.1 PTPE的制備與調控

在60.0 ℃水浴鍋中，分別向質量分數為0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%和0.7%的TOCNF懸浮液中按10∶1的質量比加入石蠟，用高速分散器以8000 r/min的轉速剪切8 min，得到PTPE，分別記為PTPE-0.2、PTPE-0.3、PTPE-0.4、PTPE-0.5、PTPE-0.6、PTPE-0.7。固定TOCNF懸浮液質量分數為0.5%，按10∶1的質量比加入石蠟，用0.5 mol/L的HCl或NaOH將pH值分別調至5、7、9、11，制得的PTPE分別記為PTPE-0.5-5、PTPE-0.5-7、PTPE-0.5-9、PTPE-0.5-11。

1.2.2 PTA的制備與調控

將質量分數為0.5%的TOCNF懸浮液置于60.0 ℃的水浴鍋中，按10∶1的質量比加入石蠟直至其液化，將混合液用高速分散器以8000 r/min的轉速剪切8 min，制得Pickering乳液。再將質量分數為0.5%的TOCNF懸浮液和制備得到的Pickering乳液按照9∶1、7∶3、5∶5的體積比均勻混合，然后冷凍干燥，得到PTA，分別命名為PTA1、PTA2、PTA3，其中石蠟的質量分數為59.2%、81.6%、88.3%。將0.5%的TOCNF懸浮液冷凍干燥，最后得到純TOCNF氣凝膠（TOCNF aerogel，TA）。

1.3 測試與表征

1.3.1 乳液相體積分數表征

乳液相體積分數定義為乳液相的體積與乳液體系的體積之比。采用游標卡尺分別測量玻璃瓶內乳液相的高度和乳液體系的高度。

1.3.2 乳液形貌表征

采用倒置顯微鏡觀察分析乳液的形貌。將乳液滴于潔凈的載玻片中央，輕輕蓋上潔凈的蓋玻片，置于載物臺進行觀察，然后調整顯微鏡的焦距直至獲得清晰的乳液液滴圖片，觀察并記錄拍照，用Nano Measurer軟件統計乳液液滴分布情況。

1.3.3 乳液的流變特性表征

采用旋轉流變儀測試黏度。將測試樣品加熱到60.0 ℃，剪切速率范圍設定為150 s-1。

1.3.4 乳液的Zeta電位測試

采用Zeta電位測試儀分別測試pH值為5、7、9、11的TOCNF懸浮液和PTPE的Zeta電位。

1.3.5 掃描電子顯微鏡表征

采用場發射掃描電子顯微鏡觀測PTA截面樣品的微觀形貌。將PTA黏附在測試圓臺上，鍍金，加速電壓為3 kV。

1.3.6 差示掃描量熱法測試

采用差示掃描量熱儀測試PTA的相變溫度及熱循環穩定性。以10 ℃/min的加熱速率從0加熱至90 ℃。

1.3.7 熱重測試

采用熱重分析儀測試PTA的熱穩定性能。以10 ℃/min的加熱速率從30 ℃加熱至500 ℃。

1.3.8 紅外光譜測試

采用傅里葉變換紅外光譜儀分析PTA的材料復合情況。

1.3.9 機械性能測試

在室溫下，采用萬能材料試驗機測試PTA的力學性能。

2 結果與討論

2.1 PTPE穩定性分析

2.1.1 TOCNF質量分數對Pickering乳液穩定性的影響

為了探究體系中作為穩定劑的TOCNF的質量分數對Pickering乳液穩定性的影響，用不同質量分數TOCNF制備Pickering乳液，觀察乳液液滴的微觀形貌并進行粒徑統計，結果如圖1所示。由圖1可知：當TOCNF的質量分數從0.2%增加到0.5%時，單位面積中Pickering乳液液滴數量增多，乳液液滴平均直徑從（23.5±14.4） μm減少到（6.7±3.0） μm；當TOCNF的質量分數從0.5%增加到0.7%時，單位面積中乳液液滴數量減少，乳液液滴平均直徑增加到（20.4±12.7） μm；當TOCNF的質量分數小于0.5%時，此時的油水界面不能被數量足夠的TOCNF顆粒完全覆蓋，大量油相液滴發生碰撞聚結在一起導致乳液粒徑較大、尺寸均一性較差，乳液穩定性隨著TOCNF質量分數的升高而升高，TOCNF用量是影響乳液乳化效果的決定性因素。當TOCNF的質量分數大于0.5%時，TOCNF顆粒遠多于完全覆蓋油水界面所需要的用量；質量分數0.3%、0.5%、0.7%的TOCNF體系黏度分別為9.85、53.47 mPa·s和159.78 mPa·s，油相在高黏度環境中難以被均勻分散，導致下層的TOCNF和上層的油相無法充分接觸，即TOCNF不能均勻地包裹住油相，乳液分散體系的均勻性降低，乳液穩定性變差。以上結果表明，質量分數為0.5%的TOCNF具有最小的粒徑，分布最為均勻，乳液穩定性最好。

為了進一步探究TOCNF的質量分數對Pickering乳液放置穩定性的影響，統計了7 d內乳液相體積分數變化，結果如圖2所示。從圖2可知，當TOCNF的質量分數為0.2%時，乳液相體積分數在24 h內從100.0%迅速減小到19.0%，6 d后乳液相完全消失；當TOCNF的質量分數為0.3%～0.6%，前3 d乳液相體積分數均為100.0%，7 d后乳液相體積分數分別減少為88.1%、95.4%、96.8%和96.5%；當TOCNF的質量分數為0.7%，7 d后乳液相體積分數從97.8%減少為89.7%。體系中作為穩定劑的TOCNF含量較少時，乳液的放置穩定性差。當TOCNF的質量分數為0.4%～0.6%時，Pickering乳液的放置穩定性最好，乳液相體積分數保持95.0%以上。

2.1.2 pH值對Pickering乳液穩定性的影響

為探究酸堿度對PTPE穩定性的影響，對pH值為5、7、9、11的Pickering乳液液滴的形貌尺寸進行觀察，結果如圖3所示。由圖3可知，PTPE-0.5-5、PTPE-0.5-7、PTPE-0.5-9、PTPE-0.5-11的乳液液滴平均直徑分別為（23.6±18.0）、（14.8±9.1）、（11.3±5.4） μm和（8.3±3.4） μm。

進一步考察不同pH值對TOCNF懸浮液及其乳化后所得Pickering乳液的Zeta電位的影響，結果如圖4所示。從圖4可知：當pH值為5、7、9、11時，質量分數為0.5%的TOCNF懸浮液的Zeta電位的絕對值分別為25.8、36.2、44.1 mV和41.4 mV，Pickering乳液的Zeta電位的絕對值分別為29.3、37.8、84.2 mV和84.5 mV。在酸性條件下，部分Pickering乳液液滴間發生聚集，形成大量大尺寸液滴，穩定性較差；在中性和堿性條件下，Pickering乳液液滴分布均勻，穩定性較好，這是由于在高pH值時，液滴的凈電荷量相對較多，因此液滴間的靜電斥力較大，阻止了液滴破乳［19］。

除了對Pickering乳液液滴的形貌尺寸進行觀察，分別對PTPE-0.5-5、PTPE-0.5-7、PTPE-0.5-9、PTPE-0.5-11的乳液相體積分數進行了統計，結果如圖5所示。從圖5可見：PTPE-0.5-5、PTPE-0.5-7、PTPE-0.5-9、PTPE-0.5-11放置2 h后的乳液相體積分數分別為98.4%、100.0%、98.3%和98.6%，放置48 h后乳液相體積分數分別為97.9%、100.0%、97.7%和97.2%，說明乳液相體積分數受體系酸堿度影響較小。

2.2 PTA性能分析

2.2.1 PTA的化學結構

通過紅外光譜測試對石蠟、PTA3、TOCNF的化學結構進行分析，結果如圖6所示。圖6顯示：PTA3在3340 cm-1處的O—H伸縮振動峰、1600 cm-1處CC雙鍵的伸縮振動峰、1410cm-1處C—H的彎曲振動吸收峰、1210 cm-1處的吡喃糖環中C—O—C的不對稱伸縮振動峰、1060 cm-1處纖維素醇的C—O伸縮振動峰、810 cm-1處的糖苷鍵中的O—H彎曲振動（纖維素β-糖苷鍵的特征峰）均是纖維素的特征峰［20］；2960、2910 cm-1和2850 cm-1處為石蠟的—CH3和—CH2的伸縮振動峰，1470、1450、1370 cm-1處為石蠟的—CH3不對稱彎曲振動峰［21］。PTA3的特征吸收峰是石蠟和TOCNF特征吸收峰的疊加，只是峰的位置、峰寬和峰形略有不同。這表明PTA3是由作為主體的纖維素和發揮相變功能的石蠟通過物理復合的方式實現構筑，沒有發生化學反應。

2.2.2 PTA的微觀形貌

用掃描電子顯微鏡觀察PTA的內部結構，結果如圖7所示。圖7表明：PTA是被TOCNF包裹的三維多孔網絡結構。隨著Pickering乳液添加量增多，氣凝膠內部孔隙尺寸變大，PTA1、PTA2、PTA3的孔隙直徑分別為106.2、143.4 μm和172.0 μm；由于TOCNF的強糾纏和氫鍵，乳液微球附著在光滑的內壁表面，并隨著Pickering乳液添加量的增多而增多。對比倒置顯微鏡中乳液液滴的尺寸，乳狀液滴在冷凍干燥后保持球形，大小幾乎不變，這說明在冷凍干燥形成氣凝膠的過程中，石蠟被嚴密包裹在TOCNF內，保存良好。

2.2.3 PTA的熱性能

相變材料在使用過程中，通常需要保證其熱循環穩定性。為了證明PTA能有效地解決相變過程中石蠟的形態變化和液體泄漏，將PTA放置于 ""60.0 ℃的烘箱48 h，觀察其宏觀形態變化，結果如圖8所示。從圖8可知：相比于常溫下，PTA1、PTA2、PTA3在烘箱中48 h后宏觀形態未發生改變，氣凝膠的體積尺寸穩定。

進一步觀察PTA在60.0 ℃的烘箱放置48 h的微觀結構，結果如圖9所示。從圖9可知：掃描電子顯微鏡圖顯示PTA1、PTA2、PTA3的孔隙直徑分別為125.9、157.0 μm和190.5 μm，PTA保持良好的蜂窩結構，并且仍然可以在孔壁表面觀察到PTPE微球，說明石蠟在相變溫度以上被排列緊密的TOCNF包裹在里面，未發生泄漏，PTA在相變溫度范圍具有良好的熱循環穩定性。

圖10為TA、石蠟、PTA3的熱重和熱分解曲線。由圖10可知：與在100.0 ℃以下十分平坦的石蠟熱重曲線相比，TA由于吸收水分的蒸發質量損失6.5%，PTA3由于具有一定的疏水性質量僅損失0.6%；TA、石蠟、PTA3分別在224.7、196.1℃和162.8 ℃時質量減少了10.0%，在268.7、253.1 ℃和220.9 ℃達到最大降解速率，分別為11.6、52.7%/℃和16.4%/℃；與石蠟相比，PTA3的最大降解速率降低是由于TOCNF的熱降解溫度較低；石蠟在262.1 ℃殘炭率已經低于1.0%，在500.0 ℃處更是低于0.1%。此時，TA和PTA3的殘炭率分別為29.2%和5.0%，均來自TOCNF。

圖11為 PTA1、PTA2、PTA3的DSC曲線。從圖11可知：PTA3的結晶溫度和熔融溫度分別為25.4 ℃和40.8 ℃，低于PTA3的起始降解溫度，PTA在實際使用過程中不會因為溫度的變化產生結構上的破壞；隨著Pickering乳液添加量增多，峰強度提高，相變氣凝膠的熔融焓ΔHm從PTA1的145.2 J/g增加到PTA3的201.7 J/g，結晶焓ΔHc從PTA1的154.3 J/g增加到PTA3的225.8 J/g（見表1）。這說明熔融焓和結晶焓的大小與Pickering乳液添加量成正相關，Pickering乳液添加量越多，潛熱越高；同時，為了檢測PTA的循環性能，對PTA3樣品進行了10次熔化和結晶循環，氣凝膠的重要熱參數如熔化溫度Tm、結晶溫度Tc、熔融焓ΔHm、結晶焓ΔHc等都幾乎不變，說明TOCNF對石蠟具有良好的封裝效果。

2.2.4 PTA的表觀密度和孔隙率

隨著相變材料在便攜式容器和設備的廣泛應用，質量輕成為了相變氣凝膠的重要優勢。圖12為TA、PTA1、PTA2、PTA3的表觀密度和孔隙率，圖12顯示：TA、PTA1、PTA2、PTA3的表觀密度分別為13.73、26.6、62.4、90.4 mg/cm3，隨著Pickering乳液添加量的增多而提高。TA、PTA1、PTA2、PTA3的孔隙率分別為99.1%、99.5%、97.7%和94.5%，其中相變氣凝膠的孔隙率隨著Pickering乳液添加量的增多而減少，這表明了PTA是一種輕質的多孔材料，并且可以通過改變Pickering乳液添加量來調節表觀密度和孔隙結構。

2.2.5 PTA的機械性能

良好的力學性能是氣凝膠能被廣泛使用的前提，通過壓縮試驗研究了PTA的力學性能，結果如圖13所示。圖13表明：當應變為60.0%時，TA、PTA1、PTA2、PTA3能承受壓縮應力分別為31.1、54.3、110.0 kPa和247.6 kPa，彈性應變能分別為1.5、9.7、14.8 kJ/m3和29.4 kJ/m3，這說明在相同的應變下，PTA能承受壓縮應力和彈性應變能比TA要大，并隨著Pickering乳液添加量的增多而變大；TA、PTA1、PTA2、PTA3的壓縮模量分別為9.6、37.0、45.7 kPa和96.3 kPa，呈現遞增趨勢；PTA1的比壓縮模量最高，達到1.3 MPa/（g·cm3），這可能是由于在乳液添加量較少時，TOCNF與PTPE液滴的相互作用較多，當乳液添加量較多時，過量的PTPE液滴會聚集在TOCNF壁表面導致結構減弱。

在較低的壓縮應變下對PTA3進行壓縮循環測試，評估其壓縮恢復性能，結果如圖14所示。從圖14可知，在5.0%的壓縮應變下，PTA3的殘余應變為0.1%，應力偏移為7.3%，在100次循環后的殘余應變為2.3%、應力偏移為25.6%。結果表明，PTA在較低的壓縮應變下具有出色的回彈性和循環穩定性。

3 結 論

本文以TOCNF為穩定劑、以石蠟為油相，通過調控TOCNF質量分數和溶液pH值得到了穩定的PTPE，并將得到的PTPE和TOCNF按一定比例混合，經冷凍干燥成功制備了PTA，探究了Pickering乳液添加量對PTA的影響，所得主要結論如下：

a）當TOCNF質量分數為0.5%、pH值為7～11時，所制備的Pickering乳液的穩定性最好，乳液相體積分數達到100.0%，所得乳液液滴粒徑較小、尺寸均一，平均粒徑分布在8.3～14.8 μm。

b）當Pickering乳液添加量較少時，PTA1具有低表觀密度（26.6 mg/cm3）和高孔隙率（99.5%），但是潛熱（74.7 J/g）和壓縮模量（45.7 kPa）較低。當Pickering乳液添加量較多時，PTA3具有高潛熱（225.8 J/g）和高壓縮模量（96.3 kPa），其表觀密度（90.4 mg/cm3）仍然能滿足實際應用需求。

c）PTA表現出良好的熱穩定性，在相變溫度以上（60.0 ℃）能維持宏觀形態穩定，體積尺寸不變化。同時，在10次熔化和結晶循環后PTA的相變溫度和轉變焓幾乎不變，說明TOCNF對石蠟具有良好的封裝效果，能有效防止液體泄漏。

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（責任編輯：張會巍）