在線衍生HPLC快速測定聚酯纖維中TPA與IPA的含量

摘 要： 聚酯纖維在氫氧化鉀-乙醇溶液中解聚，解聚液用水定容后采用在線衍生高效液相色譜法（HPLC）分析苯二甲酸，建立了快速測定聚酯纖維中對苯二甲酸（TPA）與間苯二甲酸（IPA）含量的方法。結果表明：聚酯纖維在65 ℃氫氧化鉀-乙醇溶液中振蕩處理35 min后完全解聚；在190～360 nm檢測波長范圍內，TPA和IPA的最大吸收波長分別為196、212 nm，次吸收波長分別為241、220 nm，流動相為乙腈-水（0.1%甲酸，V乙腈∶V水=15∶85）時的保留時間分別為6.038、7.776 min；TPA和IPA的檢出限分別為0.50、1.58 mg/L，加標回收率高，相對標準偏差小。該方法樣品前處理簡單，分析快捷，結果可靠。

關鍵詞： 聚酯纖維；對苯二甲酸；間苯二甲酸；在線衍生；高效液相色譜；快速測定

中圖分類號： TQ340.7

文獻標志碼： A

文章編號： 1673-3851 （2024）11-0795-06

引文格式：郎巧文，陳海相，李沖，等. 在線衍生HPLC快速測定聚酯纖維中TPA與IPA的含量［J］. 浙江理工大學學報（自然科學），2024，51（6）：795-800.

Reference Format：" LANG" Qiaowen，CHEN" Haixiang，LI" Chong，et al. Rapid determination of TPA and IPA content in polyester fibers by HPLC with online derivatization［J］. Journal of Zhejiang Sci-Tech University，2024，51（6）：795-800.

Rapid determination of TPA and IPA content in polyester fibers by HPLC with online derivatization

LANG Qiaowen， CHEN Haixiang， LI Chong， WANG Dawei， FENG Min

（National Engineering Lab for Textile Fiber Materials and Processing Technology，

Zhejiang Sci-Tech University， Hangzhou 310018， China）

Abstract：

Polyester fibers were depolymerized in potassium hydroxide-ethanol solution， and the depolymerized solution was determined by constant volume with water. The benzene dicarboxylic acid was analyzed by online derivatization high performance liquid chromatography （HPLC）， and a rapid method was established for the determination of terephthalic acid （TPA） and isophthalic acid （IPA） content in polyester fibers. The results showed that polyester fibers were completely depolymerized by shaking treatment in potassium hydroxide-ethanol solution at 65 ℃ for 35 min; within the detection wavelength range of 190～360 nm， TPA and IPA had maximum absorption wavelengths at 196 nm and 212 nm， respectively， with secondary absorption wavelengths at 241 nm and 220 nm， respectively. The retention time was 6.038 min and 7.776 min， respectively when the mobile phase was acetonitrile-water （0.1% formic acid， Vacetonitrile∶Vwater=15∶85）; the limit of detection of TPA and IPA were 0.50 mg/L and 1.58 mg/L， respectively， and the spiked recoveries were high with the small relative standard deviations. The method exhibits rapid analysis and reliable results with simple pretreatment.

Key words： polyester fibers; terephthalic acid; isophthalic acid; online derivatization; high performance liquid chromatography （HPLC）; rapid determination

0 引 言

聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）是對苯二甲酸（TPA）和乙二醇直接酯化縮聚或間歇縮聚制得的線性熱塑性樹脂，具有優異的力學性能和耐化學性能。聚合時加入少量的間苯二甲酸（IPA）能有效降低聚酯的結晶速率［1］，制得的PET可用于加工安全性強、抗紫外線強和透明度高的聚酯切片［2］，或用于生產柔軟度高、染色性能好、吸濕性能和抗靜電性能強的聚酯纖維產品［3-4］。2023年，中國滌綸產量為5702萬t［5］，瓶級聚酯產量達1306萬t［6］。中國提出“雙碳”目標后，倡導低碳循環經濟，一部分聚酯瓶經物理回收后加工成再生聚酯纖維［7］。為增加瓶片透明度，在生產中須引入IPA，但這會降低共聚酯的斷裂強度和熔點，從而影響再生聚酯纖維的性能［8］。因此，聚酯纖維中TPA、IPA含量的測定對于監管和消費都具有重要意義。

目前，聚酯纖維中TPA、IPA含量的測定常采用高效液相色譜法（HPLC）。采用這種方法時，樣品前處理采用醇堿聯合法，在高溫或高壓下經較長時間解聚聚酯纖維［9］，解聚產物為苯二甲酸鉀（KOOC—C6H4—COOK），解聚液需用大量酸中和，再將游離析出的苯二甲酸進行溶劑萃取、濃縮等步驟［10］，才能進行TPA、IPA的HPLC分析，步驟繁多，耗時耗力。

本文使用氫氧化鉀-乙醇溶液快速解聚聚酯纖維，解聚液無需酸堿中和、萃取和濃縮等步驟，僅用水稀釋定容后直接進樣，以流動相中的甲酸為衍生劑，將苯二甲酸鉀在線轉化為苯二甲酸，建立了聚酯纖維中TPA、IPA含量的HPLC快速測定分析方法，并用樣品實測驗證了方法的可靠性。

1 實驗部分

1.1 材料及儀器

實驗材料：氫氧化鉀（優級純，上海麥克林生化科技有限公司）；乙醇（分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司）；鄰苯二甲酸、間苯二甲酸和對苯二甲酸（分析純，上海阿拉丁試劑有限公司）；甲酸（分析純，杭州雙林化工試劑有限公司）；乙腈、甲醇（色譜純，美國Spectrum Chemical公司）；0.22 μm聚四氟乙烯過濾膜（上海興亞凈化材料廠）。

儀器：Agilent 1100高效液相色譜儀（美國Agilent公司）、SHA-B型恒溫水浴振蕩器（溫州標諾儀器有限公司）、KQ-250DB型數控超聲波儀（昆山市超聲儀器有限公司）、DELTA 320型pH計（瑞士Mettler-Toledo公司）、ES1035B型分析天平（上海析分科學儀器有限公司）、DHG-9036A型恒溫鼓風干燥箱（上海精宏實驗設備有限公司）。

1.2 苯二甲酸標準溶液的配制

苯二甲酸有3種同分異構體。分別稱取20 mg鄰苯二甲酸（PA）、間苯二甲酸和對苯二甲酸，用甲醇溶解并轉移至100 mL容量瓶中定容，再用甲醇逐級稀釋，得到5、10、20、50 mg/L和100 mg/L的系列混合標準溶液。

1.3 加標試驗方法

取100 mg聚酯纖維樣品，分別加入1.0 mL的50、100 mg/L和200 mg/L的苯二甲酸混合標準溶液，平行試驗3次。另取未加標的樣品同時進行本底試驗。

1.4 樣品前處理

取0.5 g氫氧化鉀置于三角燒瓶，用10.0 mL乙醇溶解。稱取100 mg聚酯纖維樣品放入三角燒瓶的氫氧化鉀-乙醇溶液中，在恒溫水浴中以100 r/min振蕩解聚一定時間；解聚完成后，加水稀釋解聚液，濾液轉移至25.0 mL容量瓶中，用水定容，過濾后供HPLC檢測分析IPA；移取2.5 mL稀釋液至100.0 mL容量瓶中，用水定容，過濾后供HPLC檢測分析TPA。

1.5 解聚率測定

收集解聚液中未解聚的纖維，用水清洗干凈，放入恒溫干燥箱中烘干并稱重，按式（1）計算聚酯纖維的解聚率（η聚酯纖維）：

η聚酯纖維/%=m0-m1m0×100（1）

其中：m0為聚酯纖維原料的質量，mg；m1為未解聚的纖維的質量，mg。

1.6 色譜條件

色譜柱為ZORBAX SB-C18（150 mm×4.6 mm，5 μm），柱溫為30 ℃，流動相為甲醇或乙腈-水（含0.1%或1%甲酸），流速為1 mL/min，DAD波長檢測范圍為190～360 nm。

1.7 分離度的計算

按式（2）分別計算PA和TPA、TPA和IPA的分離度（R12、R23）：

R=2tR-tR′W+W′（2）

其中：tR、tR′為相鄰兩組分的保留時間，min；W、W′為相鄰兩組分的峰寬，min。

2 結果與討論

2.1 樣品解聚前處理

2.1.1 解聚溫度

解聚溫度是影響聚酯纖維解聚率的重要因素之一，將聚酯纖維在不同溫度下振蕩解聚處理60 min，測得的解聚率如圖1所示。從圖1中可以看出：解聚率先隨著溫度的升高而提高；當解聚溫度達到60 ℃以上，聚酯纖維完全解聚。

2.1.2 解聚時間

為探究時間對聚酯纖維解聚率的影響，將聚酯纖維在65 ℃解聚溫度下振蕩解聚處理不同時間，測得解聚率的結果如圖2所示。從圖2中可以看出：解聚率隨著時間的延長而逐漸增加；當處理時間為30 min以上時，聚酯纖維可完全解聚。

因此，為保證樣品快速解聚前處理質量，解聚溫度選擇65 ℃，解聚時間選擇35 min，比現有方法（3～10 h）的解聚效率提高了5倍以上［11-12］。

2.2 在線衍生方法條件

2.2.1 樣品溶液pH值的影響

用氫氧化鉀水溶液配制不同pH值（11、12和13）的苯二甲酸鹽溶液，分別采用0.1%或1%甲酸水溶液作為流動相（B）分離，分析3種苯二甲酸鹽混合溶液，并探究樣品溶液的pH值和甲酸濃度對苯二甲酸鹽衍生的影響，試驗結果見圖3。從圖3（a）可見：pH≤12時，3種苯二甲酸同分異構體分離良好且穩定，說明溶液中的苯二甲酸鹽完全衍生轉化為苯二甲酸；pH=13時，出現了6個色譜峰，可能是衍生化過程中HOOC—C6H4—COOH（苯二甲酸）及其KOOC—C6H4—COOH（單鉀鹽）共存產生的，說明羧酸鹽未完全衍生轉化；除了3種苯二甲酸色譜峰外，4.952、5.445 min和6.592 min處可能為KOOC—C6H4—COOH同分異構體色譜峰。從圖3（b）可見，pH=13時只出現3個峰且分離良好，說明提高甲酸濃度可以促進苯二甲酸鹽完全衍生轉化為3種苯二甲酸同分異構體。但1％甲酸水溶液的pH=2.2，已接近大多數C18色譜柱的使用下限（pH=2～3）。

2.2.2 進樣體積的影響

用氫氧化鉀水溶液配制pH值為12的苯二甲酸鹽溶液，探究不同進樣體積（1、5、10、20 μL和50 μL）對苯二甲酸鹽在線衍生反應的影響，不同進樣體積下的分離色譜圖如圖4所示。由圖4可見：進樣體積為50 μL時，保留時間前移、色譜峰增加和分離效果變差，說明苯二甲酸鹽未完全衍生為苯二甲酸，其原因可能是50 μL樣品溶液不能被流動相中甲酸在線完全中和；進樣體積為1～20 μL時，苯二甲酸鹽均能完全衍生為苯二甲酸。因此，為確保在線衍生完全，建議樣品溶液pH值低于12，進樣體積低于10 μL。

因此，苯二甲酸鹽（KOOC—C6H4—COOK）中的兩個—COOK是逐步衍生轉化為—COOH，在色

譜柱中存在KOOC—C6H4—COOH的過渡形態，衍生轉化示意圖見圖5。為了保證—COOK完全衍生轉化為—COOH而避免測定誤差，綜合優化在線衍生方法條件，樣品溶液pH值應低于12，進樣體積選擇5 μL，甲酸濃度選擇0.1%。

2.3 紫外光譜特征和色譜保留特性

利用苯二甲酸異構體的不同紫外光譜特征及其色譜保留特性測定聚酯纖維中TPA和IPA的含量。

2.3.1 紫外光譜特征

圖6是3種苯二甲酸同分異構體（PA、TPA和IPA）在190～360 nm波長范圍內的DAD掃描紫外光譜圖。圖6表明：PA、TPA和IPA各自有其明顯的紫外光譜特征，最大吸收波長分別為196、196 nm和212 nm，次吸收波長分別為230、241 nm和220 nm，可用來定性鑒別PA、TPA和IPA。由于大多數有機物在200 nm以下都有紫外吸收，為減少干擾并提高目標物檢測的靈敏度，可分別選擇241 nm和212 nm作為TPA和IPA的定量檢測波長。

2.3.2 色譜保留特性

為考察不同的流動相比例對PA、TPA和IPA色譜峰分離的影響，選擇流動相（A）為甲醇或乙腈，流動相（B）為0.1%甲酸水溶液，采用等度洗脫進行試驗，結果（表1）表明，乙腈-水（0.1%甲酸）體系比甲醇-水（0.1%甲酸）體系更有利于TPA與IPA之間的分離，達到相近分離度時，流動相中所需乙腈比甲醇少，更環保經濟。流動相為乙腈-水（0.1%甲酸，V乙腈∶V水=15∶85）時，R12、R23分別為2.89、5.40，為定性定量提供了良好的色譜特性。

2.4 方法學考察

2.4.1 線性關系和檢出限

采用優化后的HPLC方法參數，即：流動相為乙腈-水（0.1%甲酸，V乙腈∶V水=15∶85），流速為1 mL/min，PA、TPA和IPA檢測波長分別為241、241 nm和212 nm及進樣體積為5 μL進行方法學考察。

圖7是以峰面積（mAU·s）為縱坐標（y）、苯二甲酸濃度（mg/L）為橫坐標（x）繪制的苯二甲酸系列混合溶液的標準工作曲線。由圖7可知：在5～200 mg/L質量濃度范圍內PA、TPA和IPA的線性相關系數R2均在0.999以上，線性方程分別為y=11.68x-2.01、y=38.35x-2.06和y=14.35x-0.39，檢出限分別為1.62、0.50 mg/L和1.58 mg/L。

2.4.2 加標試驗

按上述建立的HPLC法測定PA、TPA和IPA的加標回收率來驗證方法的準確性，結果如表2所示。由表可知，3種苯二甲酸同分異構體的加標回收率為99.69%～104.80%，RSD為0.24%～ """"1.60%，說明方法具有較高的準確性和重復性。

2.4.3 樣品實測

表3為4個不同顏色的聚酯纖維樣品和1個瓶片樣品按照本文建立的在線衍生HPLC法進行快速鑒別的結果。從表3可見：1#原生聚酯纖維樣品中未檢出IPA，2#、3#和4#再生聚酯纖維樣品中均檢出IPA，含量分別為1.69%、1.67%和1.56%，5#瓶片樣品中檢出IPA含量為2.07%，與工業聚酯瓶片中IPA含量1%～3%相一致［13］；聚酯纖維樣品的顏色不影響檢測結果，本方法測定聚酯纖維中TPA與IPA具有普適性。

3 結 論

本文建立了聚酯纖維中TPA、IPA含量的HPLC快速測定方法，該方法使用氫氧化鉀-乙醇溶液體系可快速完全解聚聚酯纖維樣品，解聚液用水簡單稀釋定容后直接取樣，采用優化的HPLC方法參數條件將堿性解聚液中的苯二甲酸鹽成功在線衍生為苯二甲酸，主要結論如下：

a）常壓下在65 ℃的氫氧化鉀-乙醇溶液中僅需35 min即可完全解聚聚酯纖維，解聚液無需酸堿中和、溶劑萃取和濃縮等步驟，用水稀釋后直接進行HPLC分析，可實現快速測定。

b）以乙腈-水（0.1%甲酸，V乙腈∶V水=15∶85）為流動相，當流速為1 mL/min，堿性解聚溶液pH值≤12，進樣體積≤20 μL時，苯二甲酸鹽可完全在線衍生轉化為苯二甲酸，PA和TPA在241 nm檢測波長下的檢出限分別為1.62 mg/L和0.50 mg/L，IPA在212 nm檢測波長下的檢出限為1.58 mg/L。

c）PA、TPA和IPA有著明顯不同的紫外光譜特征與色譜保留特性，該方法不受樣品的類別和顏色等因素的影響。

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（責任編輯：張會巍）