硫酸鈣對剛玉-尖晶石材料性能的影響

摘 要：【目的】優化剛玉-尖晶石材料的高溫性能。【方法】以板狀剛玉、電熔白剛玉、尖晶石、氧化鋁微粉、硫酸鈣為原料制備了剛玉-尖晶石制品，研究了硫酸鈣加入量對剛玉-尖晶石材料的常溫性能、高溫抗折強度、彈性模量和抗熱震性能的影響。【結果】結果表明：隨著硫酸鈣加入量增加，試樣常溫抗折和耐壓強度先升高后降低；高溫抗折強度先升高后降低，抗熱震性能在硫酸鈣加入量少時較好。【結論】硫酸鈣加入量為4.2%的試樣，具有較好的常溫性能、高溫強度和抗熱震性，其主要歸因于經高溫燒后硫酸鈣分解生成的CaO與基質中的Al2O3反應生成的六方板狀CA6，交錯分布在基質中，這種結構有利于提高試樣的抗熱震性和彈性模量。

關鍵詞：剛玉-尖晶石；硫酸鈣；熱震；強度

中圖分類號：TQ175.71" " "文獻標志碼：A" " 文章編號：1003-5168（2024）10-0074-05

DOI：10.19968/j.cnki.hnkj.1003-5168.2024.10.015

Effect of CaSO4 on the Properties of Corundum-spinel Refractories

SUN Xiaogai1 JIA Huixia1 LI Yaozheng1 ZHANG Yiqing1 JIA Quanli2

（1.City University of Zhengzhou， Department of Materials and Engineering， Zhengzhou 452370， China;

2.Zhengzhou University， School of Materials Science and Engineering， Zhengzhou 450001， China）

Abstract：[Purposes] The purpose is to improve high-temperature properties of corundum-spinel materials. [Methods] corundum-spinel materials were prepared using tabular corundum， fused white corundum， spinel， alumina powder， and CaSO4 as raw materials.The effects of CaSO4 content on room temperature performance ，hot modulus of rupture， elasticity modulus and thermal shock of corundum-spinel materialswere studied. [Findings] The results show that： With the increase of CaSO4， the cold modulus of rupture and compressive strength of the samples first increased and then decreased. The high temperature flexural strength first increases and then decreased， and the thermal shock resistance was better when the amount of calcium sulfate was less. [Conclusions] The specimens with 4.2% CaSO4 have good cold temperature performance， hot strength and thermal shock resistance， which is mainly attributed to the hexagonal plate-like CA6 formed by the reaction of CaO decomposed from CaSO4 after high temperature calcination and Al2O3 in the matrix， which is interlaced. This structure is beneficial to improve the thermal shock resistance and elastic modulus of the sample.

Keywords： corundum-spinel; CaSO4; thermal shock resistance; strength

0 引言

剛玉-尖晶石耐火材料是以剛玉和鎂鋁尖晶石為主要相組成的耐火材料。通常剛玉含量較高，剛玉可與渣中的CaO反應生成CA6、CA2等高熔點化合物，并伴隨體積膨脹，導致材料組織致密化。尖晶石可吸收渣中的FeO、MnO形成固溶體。所有這些將提高可吸收渣的SiO2含量，使其黏度增大，材料的抗渣滲透性增強。由于剛玉-尖晶石材料良好的高溫性能，其已被用于鋼包中使用條件苛刻的部位［1-2］。剛玉-尖晶石質澆注料常采用水泥作為結合劑，經高溫處理后會形成3種高熔點礦相，即六鋁酸鈣、鎂鋁尖晶石和剛玉，由于它們彼此之間能夠形成了很好的結合，因而具有良好的性能，被稱作最佳基質系統［3-4］。因此，CaO的含量、引入方式對剛玉-尖晶石材料性能具有重要影響。

賈全利［5］指出純鋁酸鈣水泥對剛玉-尖晶石澆注料的性能有顯著的影響，主要與水泥中的CaO與Al2O3反應的產物CA6和CA2有關，CA6生成量越多產生的體積效應越大，線膨脹越大，使澆注料的體積密度降低，顯氣孔率增加，強度下降，但是板狀CA6穿插在剛玉、尖晶石顆粒中強化了骨料與基質的結合，改善了澆注料的抗熱震性能。李有奇［6］研究表明剛玉質材料的抗熱震性能與CA6密切相關。當CaO含量小于2.5%時，試樣中片狀CA6隨CaO含量增加而增多，使試樣體積密度下降，顯氣孔率上升，材料的抗熱震性能提高；當CaO含量大于2.5%時，試樣中CA6隨CaO含量增加而減少，CA2相含量增加，試樣體積密度增加，顯氣孔率下降，抗熱震性能降低。李志剛等［7-10］發現納米碳酸鈣和白云石微粉分解后生成的CaO與Al2O3發生原位反應，生成長方板狀分布均勻的六鋁酸鈣，片狀的六鋁酸鈣晶體呈交叉網絡分布明顯提高了試樣的中溫強度和熱態抗折強度，改善了剛玉-尖晶石質澆注料的抗熱震性能。

關于CaSO4作為氧化鈣引入方式加入剛玉-尖晶石材料中至今未見報道。本研究采用硫酸鈣（CaSO4）作為氧化鈣的引入方式，研究了硫酸鈣加入量對剛玉-尖晶石材料常溫性能和高溫性能（高溫抗折強度、抗熱震性）的影響，以期探索出合適的CaSO4加入量，引入到剛玉-尖晶石材料中，提高其高溫性能。

1 試驗

1.1 原料

試驗原料為板狀剛玉顆粒（1～0.5 mm和0.5～0 mm）（ω（Al2O3）≥99.1%）、鎂鋁尖晶石細粉（≤0.074 mm） （ω（MgO）：24.0%，ω（Al2O3）：75.2%）、電熔白剛玉細粉（≤0.044 mm） （ω（Al2O3）≥99.2%）、Al2O3微粉（ω（Al2O3）≥99.2%，d50=2 μm），硫酸鈣（純度：≥99.0%）。

1.2 試樣制備

試樣配比見表1。按表1進行配料，加入2%的糊精作為結合劑，3%的水作為潤濕劑，攪拌均勻后困料2 h，然后用液壓機在120 MPa壓力下壓制成型為25 mm×25 mm×150 mm長方體試塊，在干燥箱經110 ℃干燥24 h，然后經1 300、1 400、1 500、1 600 ℃煅燒處理后，進行性能測試。

根據《耐火材料常溫抗折強度試驗方法（GB/T 3001—2007）》和《耐火材料常溫耐壓強度試驗方法（GB/T 5072—2008）》，分別檢測澆注料的常溫抗折強度（CMOR）和常溫耐壓強度（CCS）。根據標準《耐火材料高溫抗折強度試驗方法（GB/T 3002—2004）》測定試樣高溫抗折強度。按標準《耐火材料加熱永久線變化試驗方法（GB/T 5988—2007）》測試試樣的線變化率。

根據《金屬材料楊氏模量、切變模量及泊松比測量方法（動力學法）（GB/T 2105—91）》，用非金屬檢測儀（型號ZBL-U510）測定進行超音速測定。采用式（1）計算動態楊氏模量（elasticity modulus 簡稱為E），采用式（2）計算彈性模量保持率K。

[E=V2ρ1+μ1-2μ1-μ] （1）

[K=EdynE0×100%] （2）

式中：V為縱向波的超音速度，[m?s-1]；μ為泊松比；ρ為密度，[Kg?m-3]；Edyn為熱震后彈性模量；E0為熱震前彈性模量。

根據標準《耐火材料抗熱震性測試方法（GB/T 30873—2014）》采用1 100 ℃水冷法進行熱震試驗。通過式（3）計算其強度保持率Rr來確定耐火制品的抗熱震性。計算公式為式（3）。

Rr=（Ra/Rb）×100% （3）

式中：Ra為熱震后試樣的抗折強度，MPa；Rb為熱震前試樣的抗折強度，MPa。

用X射線衍射儀（XRD；荷蘭PHILIPS公司，型號為X，pert pro）進行物相分析；掃描電子顯微鏡（SEM；采用JSM-5160LV型和荷蘭FEI-QUANTA 200型）掃描電子顯微結構，進行顯微鏡觀察和相應的能譜分析儀（EDS）進行微區元素分析。

2 結果與討論

硫酸鈣對試樣常溫抗折強度和耐壓強度的影響如圖1所示。由圖1可知，不同溫度處理后，隨著硫酸鈣量的增加，試樣常溫抗折和耐壓強度先升高后急劇下降，與空白樣相比，硫酸鈣加入量為2.1%時試樣的常溫抗折強度顯著升高，如在1 400 ℃煅燒后，從12.7 MPa升高至20.7 MPa，繼續增加硫酸鈣加入量時，試樣常溫抗折強度又迅速下降。1 400 ℃和1 500 ℃煅燒后試樣的耐壓強度與抗折強度變化一致，先升高后降低，硫酸鈣加入量為6.3%時試樣的抗折強度和耐壓強度均為最低值。隨燒成溫度的升高，在相同硫酸鈣加入量時試樣的常溫強度明顯提高。

硫酸鈣對試樣線變化率的影響如圖2所示。由圖2可知，不同溫度處理后，空白樣和硫酸鈣加入量2.1%的試樣線變化率為負值，表現為收縮，繼續增加硫酸鈣加入量時，1 400 ℃和1 500 ℃燒后試樣的線變化率顯著增加，試樣發生膨脹，試樣膨脹量逐漸增加。1 600 ℃燒后試樣的膨脹量明顯降低。

碳酸鈣對試樣高溫抗折強度的影響如圖3所示。由圖3可知，隨著硫酸鈣加入量增加，試樣高溫抗折強度先升高后下降，硫酸鈣加入量為2.1%試樣高溫抗折強度達到7.2 MPa，繼續增加其加入量時，試樣的高溫抗折強度略有下降，但都明顯高于空白試樣，表明硫酸鈣的加入提高了試樣的高溫強度。

熱震后試樣的殘余抗折強度和抗折強度保持率如圖4所示。由圖4可知，隨硫酸鈣加入量增加水冷1次后試樣殘余強度隨硫酸鈣加入量增加先升高后降低，殘余強度保持率先下降后升高，加入量為4.2%時，試樣殘余強度保持率最高，為40%。

熱震前后試樣的彈性模量和彈性模量保持率如圖5所示。由圖5可知，隨硫酸鈣加入量增加，試樣熱震前后彈性模量先增加后降低；彈性模量保持率先增大后減小，彈性模量保持率在硫酸鈣加入量為4.2%時最大。

硫酸鈣的加入對剛玉-尖晶石材料的常溫性能、高溫強度和抗熱震性有明顯影響，這主要與材料的相組成和微觀結構有關。為此，本研究采用XRD和SEM研究了不同溫度燒后試樣的相組成和顯微結構的變化。各試樣不同溫度處理后的XRD圖如圖6所示。由圖6可知，1 300 ℃燒后試樣的主要物相組成為剛玉、尖晶石，隨硫酸鈣加入量的增加，CA2衍射峰強度明顯增加，也發現比較弱的CA6衍射峰。1 400℃燒后，試樣的物相組成中CA2峰基本消失，CA6峰強度顯著增加，表明其生成量增加，但硫酸鈣加入量為6.3%的試樣中仍有微量的CA2峰。1 500 ℃和1 600 ℃燒后CA2全部生成CA6，固相反應結束。通過半定量分析，1 400～1 600 ℃燒后各試樣中物相含量見表2，結果與XRD一致。

1 600 ℃燒后試樣斷口形貌如圖7所示。由圖7可知，加入2.1%硫酸鈣試樣中CA6為不規則的片狀，厚度在0.7～1.3 μm之間。硫酸鈣加入量增加到4.2%～6.3%，試樣中CA6晶體發育長大，厚度增加，在0.7～1.7 μm之間，多數CA6晶體發育為六方板狀，交錯分布在基質中。CA6晶體結構的生長會受到周圍空間的限制，而硫酸鈣加入量為4.2%的試樣中，硫酸鈣分解產生的氣體留下的氣孔為CA6晶體的生長提供了空間，有利于其生長成規則的六方板狀，形成網狀結構，提高了基質內剛玉-尖晶石顆粒間的結合程度，以及試樣的高溫強度。同時這種顯微結構也有利于提高試樣的抗熱震性。

3 結論

①在剛玉-尖晶石材料中加入硫酸鈣，隨著硫酸鈣加入量增加，高溫燒后試樣常溫強度先升高后降低，線變化率明顯增加，這是因為高溫下硫酸鈣分解產生氣孔造成，加入較多硫酸鈣時CA6生成量增加，試樣膨脹量增加，造成試樣強度下降。

②隨硫酸鈣加入量增加，試樣熱震后彈性模量和彈性模量保持率，殘余強度和強度保持率先升高后降低，在硫酸鈣加入量為4.2%時最大。

③微觀結構表明，硫酸鈣加入量為4.2%試樣中，CA6晶體生長成規范的六方板狀，交錯分布在基質中，這種結構有利于提高試樣的高溫強度和抗熱震性。

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