鉆井液用氯化鉀純度快速檢測方法研究

摘 要：鉆井液用氯化鉀產品質量檢測執行標準GB/T 7118-2008，該標準方法存在效率低、成本高、試劑毒性強等問題。本文開發并優化出一種氯化鉀純度快速檢測新方法—ICP-OES法，并通過優化調整儀器參數、試樣溶液在配制過程的稱量轉移步驟、混合標準溶液配制濃度與雜質離子進樣濃度、標準溶液儲存容器等4項不穩定影響因素，進一步提高檢測精度與檢測效率。相較于標準檢測方法，優化后ICP-OES法檢測結果相對標準偏差降低0.03%，檢測效率提高5倍，今后可作為一種替代技術檢測氯化鉀純度。

關鍵詞：鉆井液，氯化鉀，ICP-OES，快速檢測

DOI編碼：10.3969/j.issn.1674-5698.2024.12.022

0 引 言

氯化鉀是鉆井過程中最常用的抑制劑，其純度是區分評價氯化鉀產品質量的關鍵指標，準確測定氯化鉀純度至關重要[1， 2]。目前氯化鉀產品的質量檢測執行標準GB/ T 7118-20 08[3]，其中鈉、鈣、鎂等雜質離子檢測另外執行GB/ T 13025《制鹽工業通用試驗方法》系列標準。現行檢測方法中，單氯化鉀純度檢測需6天，同類樣品初次檢測需消除游離銨根離子（NH4+）的影響，實驗過程需在堿性條件下加入甲醛，并煮沸處理，存在人身安全問題，需要尋找更為簡單的純度檢測方法。2016年，周偉明團隊首次將電感耦合等離子體發射光譜（簡稱ICP-OE S）分析儀器用于復方氯化鈉注射液中氯化鉀和氯化鈣含量測定[4]。本文將ICP-OES應用于鉆井液用氯化鉀中氯化鉀、氯化鈉、鈣離子、鎂離子的含量測定，用于替代現行檢測方法，以提高檢測效率，并在此基礎上優化調整測試條件，進一步提高檢測精度[5-9]。

1 實驗部分

1.1 儀器及試劑

iCA P 70 0 0系列電感耦合等離子體發射光譜儀（IC P- OE S），賽默飛世爾科技公司（T her moFisher Scientific）。

1000mg/L 鉀、鈉、鈣、鎂單元素標準溶液（液體）和氯化鉀純度標準物質（固體）均購自中國計量科學研究院；四苯硼鈉、四苯硼鉀、無水乙醇、甲基紅、甲醛、乙酸、酚酞、氫氧化鈉、鈣羧酸、EDTA、Mg-EDTA、氨水、氯化銨、鉻黑T、硝酸銀、鹽酸、氯化鋇等均為滬試品牌的分析純級試劑；鉆井液用氯化鉀樣品（編號：C021、S007、0717），均為中海油鉆井作業現場用材。

本文中試驗用水均為符合GB/T 6682-2008標準的二級水，所有稱重步驟均使用梅特勒托利多生產的分度值為0.0001g的電子天平。

1.2 測試方法

1.2.1 ICP-OES法

標準溶液配制：使用單刻度移液管分別移取1mL、5mL、10mL、20mL、50mL的1000mg/L鉀、鈉、鈣、鎂單元素標準溶液至10 0 0mL容量瓶，加水定容至刻度線，搖勻，轉移至密封試劑瓶內。配置成濃度為1mg/L、5mg/L、10mg/L、20mg/L、50mg/L的鉀、鈉、鈣、鎂混合標準溶液。

試樣溶液配制：稱取1g待測樣品，加水溶解，定容至250mL，標記為溶液a，作為鈣、鎂離子測試溶液。移取1mL溶液a。加水稀釋定容至100mL，標記為溶液b，作為鉀、鈉離子測試溶液。

上機測試：設置儀器測試參數，按照濃度從低到高順序，依次向儀器加入混合標準溶液，根據測試結果擬合標準曲線（要求標準曲線R2≥0.999）。在該方法下，依次向儀器中加入鉀、鈉、鈣、鎂離子測試溶液。

儀器測試參數：① 分析光譜波長選取：鉀離子的分析光譜波長為76 6 .4nm，鈉離子的分析光譜波長為589. 5n m，鈣離子的分析光譜波長為396.8nm，鎂離子的分析光譜波長為280.2nm；②樣品泵參數設置：沖洗泵速10 0 r p m，分析泵速50rpm，泵穩定時間5s，泵管類型-聚乙烯材質；③光源參數設置：RF功率1150w，輔助氣流量0.5L /min，霧化器氣體流量0.6L/min，冷卻氣流量12L/min，垂直觀測高度12mm[10-11]。

加標回收率：稱取C021、S007、0717樣品和氯化鉀純度標準物質各1g，按上述步驟配制成測試溶液aC021、aS0 07、a0717、a氯化鉀純度標準物質和溶液bC021、bS007、b0717、b氯化鉀純度標準物質備用。分別移取1mL溶液aC0 21、aS 0 0 7、a0 717，加入1mL 溶液a氯化鉀純度標準物質，加水混勻，定容至10 0mL，配制成溶液bC021加標、bS 0 07加標、b0 717加標。將溶液bC0 21、bS 0 0 7、b0 717、bC0 21加標、bS007加標、b0717加標、b氯化鉀純度標準物質依次上機測試。

1.2.2 標準方法（GB/T 7118-2008）

氯化鉀含量測定：稱取25g樣品，加水溶解，定容至500mL，標記為溶液Ⅰ。移取溶液Ⅰ20mL，加水稀釋，定容至5 0 0 m L，標記為溶液Ⅱ。吸取15mL溶液Ⅱ，加45mL水和2～3滴5%滴酚酞指示液，逐滴加入20%氫氧化鈉溶液調至紅色出現。加入5mL 36%甲醛溶液，如紅色消失，再加入20%氫氧化鈉溶液調至紅色。蓋上表面皿，在沸水浴上加熱15min，取下冷卻至室溫。加1滴1g/L甲基紅指示液，用（1+10）乙酸溶液調至紅色，于電爐微熱（約50℃），在攪拌下逐滴加入6.5mL 0.1mol/L四苯硼鈉溶液，冷卻至室溫，用已于120℃恒重的4號玻璃坩堝過濾，用四苯硼鉀飽和溶液洗滌、轉移沉淀，再繼續洗滌4～5次，置于恒溫箱中，于120℃干燥至恒重。

鈣、鎂離子含量測定：吸取一定體積（含鈣1 2 m g 以下）的溶液Ⅰ于1 5 0 m L 燒杯中，加水至25mL，加入2mL 2mol/L氫氧化鈉溶液和10mg鈣指示劑，用0.02mol/L EDTA標準滴定溶液（按照GB/T 601配制及標定）滴定至溶液由酒紅色變為純藍色，計算得鈣離子含量。

吸取一定體積（含鎂12 m g以下）的溶液Ⅰ于150mL燒杯中，加水至25mL，加入5mL氨-氯化銨緩沖溶液（pH≈10）和4 滴0.2%鉻黑T 指示劑，用0.02mol/L EDTA標準滴定溶液滴定至溶液由酒紅色變為亮藍色，計算得鈣、鎂離子總量。

氯化鈉含量測定：吸取一定體積（含氯85mg以下）的溶液Ⅰ于150mL燒杯中，加入4滴10%鉻酸鉀指示劑，攪拌下用0.1mol/L硝酸銀標準滴定溶液（按照GB/T 601配制及標定）滴定，直至懸濁液中出現穩定的橘紅色為終點，同時做空白試驗，計算得氯離子含量。

吸取一定體積（含8 5 m g 以下）的溶液Ⅰ于150mL燒杯中，加1滴1mol / L鹽酸溶液，加入5mL0.02mol/ L氯化鋇標準溶液（硫酸根的量大于8mg時加入10mL氯化鋇標準溶液），于攪拌器上攪拌片刻，放置5min，加入5mL或10mL 0.05mol/L Mg-EDTA溶液（與加入的氯化鋇標準溶液體積相同），10mL或15mL無水乙醇（約占總體積30%），5mL氨-氯化銨緩沖溶液（pH≈10）/4滴0.2%鉻黑T指示劑，用0.02mol/L EDTA標準滴定溶液滴定至溶液由酒紅色變為亮藍色，記錄滴定硫酸根消耗的EDTA標準滴定溶液的體積V3。吸取與測定硫酸根體積相同的試樣溶液、置于150mL燒杯中，加水至25mL，加入5mL氨-氯化銨緩沖溶液（pH≈10）、4滴0.2%鉻黑T指示劑，用0.02mol/L EDTA標準滴定溶液滴定至溶液由酒紅色變為亮藍色，記錄滴定鈣、鎂離子總量消耗的EDTA標準滴定溶液的體積V2。吸取與滴定硫酸根時用量相同的0.02mol/L氯化鋇標準溶液，置于150mL燒杯中，加入相同體積的0.05mol/L Mg-EDTA溶液、10mL或15mL無水乙醇、5mL氨-氯化銨緩沖溶液（pH≈10）、4滴0.2%鉻黑T指示劑，用0.02mol / L EDTA標準滴定溶液滴定至溶液由酒紅色變為亮藍色，記錄滴定氯化鋇標準溶液消耗的EDTA標準滴定溶液的體積V1。根據V1、V2、V3計算得硫酸根含量，再以鉀離子、鈣離子、鎂離子、氯離子、硫酸根離子含量按照GB/ T7118-2008表3離子結合順序計算氯化鈉含量。

2 結果與討論

2.1 方法優化

2.1.1 檢出限與測定限確定

檢出限指特定分析方法在給定置信度內可從樣品中定性檢測出待測物質的最小濃度或最小量。本文中檢出限測定及計算方法參考《全球環境檢測系統水質檢測操作指南》，給定置信水平95%時，樣品測定值與空白樣品測定值間的顯著性差異即為檢出限（D.L）：

D.L=4.6δ（1）

式中：δ—— 空白平行測定標準偏差（重復測定次數20次以上）。

以水作為空白試樣按1. 2 .1設置參數，重復上機測試2 0 組。檢出限驗證結果見表1，經計算I C P- O E S 檢出限D . L，即最低定性檢出濃度為0.0434mg/L。

以鉀單元素標準溶液逐級稀釋至配制濃度為0.01mg/L、0.05mg/L、0.1mg/L、0.5mg/L、1mg/L、5mg/L標準溶液，按1.2.1條件上機測試，結果如圖1所示。分析化學中要求確證方法的標準曲線相關系數≥0.99，而實際檢測中相關系數≥0.999較為理想。數據顯示鉀離子濃度降至0.1mg/L時R2為0.998lt;0.999，因此選擇上一個濃度點0.5mg/L，即ICP-OES的測定下限濃度為0.5mg/L。

2.1.2 選取合適的分析光譜波長

I C P- O E S中鉀元素的主要光譜吸收峰分別在波長為766.4nm和769.8nm處。以鉀單元素標準溶液按1.2.1配制標準溶液并上機測試，同時保留兩組標準曲線數據，擬合結果如圖2所示。結果顯示鉀元素分析光譜波長選在76 6.4nm和769.8nm兩處的標準曲線相關系數均為0.9999，而波長在766.4nm處的曲線斜率為939.5，遠大于769.8nm處的4 62 .4，說明鉀元素的分析光譜波長選在766.4nm處儀器靈敏度更高。

2.1.3 優化試樣溶液配制條件

稱樣量影響分析：分別稱取0.1g、1g、2g氯化鉀純度標準物質，按1.2.1配制試樣溶液并上機測試。結果見表2，數據表明其他條件一致的情況下，稱樣量為≥1g時，其極差值低于標準要求，相對標準偏差低于0.10%，測試結果更穩定。

稀釋轉移過程影響分析：稱取1g氯化鉀純度標準物質，加水溶解，定容至250 mL，分別通過2次、3次、4次稀釋定容至濃度為4 0 mg / L，上機測試。結果見表3，數據表明試樣溶液配制過程稀釋轉移次數越少，測試結果的相對標準偏差和極差值越低，說明減少試樣溶液配制過程稀釋轉移次數有利于提高檢測結果的準確性和平行性。

2.1.4 優化標準溶液儲存條件

按1.2.1配制鉀單元素標準溶液，標準溶液等分為兩組，一組保存于普通玻璃磨砂口容量瓶內，另一組保存于特氟隆材質密封試劑瓶，置于25℃恒溫環境中。分別在保存1天、15天、3 0天、6 0天時，上機測試并繪制濃度標準曲線。匯總標準曲線相關系數（R2）至表4，數據表明隨著放置時間變化，普通玻璃磨砂口容量瓶保存的標準溶液的濃度曲線相關系數較特氟隆材質密封試劑瓶的衰減嚴重，說明標準溶液保存于氟隆材質密封試劑瓶中，可延長使用期限，進而減少標準溶液配制時間重復使用，縮短檢測周期，提高檢測效率。

2.2 方法驗證

2.2.1 標準值偏離值

準確稱取1g氯化鉀純度標準物質，按照1.2.1配制成試樣溶液10組，上機測試，10組結果的平均值作為實測值。氯化鉀純度標準物質的氯化鉀含量標準值為99.97%（質量分數），以標準檢測方法的重復驗證數據為依據，認為偏離值≤0.50%，數據有效。表5數據顯示，ICP-OES法應用于氯化鉀純度標準物質的氯化鉀含量檢測，實測值與標準值偏離了0.26%，表明檢測結果有效，檢測方法準確可靠。

2.2.2 加標回收率

選取3批現場用氯化鉀樣品，以氯化鉀純度標準物質作為加標物，按1.2.1加標回收率測試方法進行測試，結果匯總至表6，數據顯示，3批氯化鉀樣品的ICP-OES法加標回收率結果均符合質量控制要求（95%～105%），說明該方法應用于氯化鉀含量檢測準確、可靠。

2.2.3 平行性和重復性

稱取1g氯化鉀純度標準物質，按1.2 .1配制成試樣溶液5組，分別上機測試，結果匯總至表7，作為平行性驗證數據，稱取1g氯化鉀純度標準物質，4個檢測人員在相同環境下，按1.2.1配制成試樣溶液，分別上機測試，結果匯總至表8，作為重復性驗證數據。

GB/ T 7118-2 0 0 8工業氯化鉀標準中規定氯化鉀含量兩次平行測定結果允差為≤0.38%，表7、表8平行性和重復性驗證結果的極差值分別為0.25%、0.38%，均符合標準精度要求。

2.2.4 標準方法對比

ICP-OES與標準檢測方法對比數據匯總至表9，結果顯示ICP-OES法檢測結果極差值、相對標準偏差均低于標準方法，表明新方法檢測結果穩定，精度高。且相比標準方法檢測過程，配制混標標準溶液，實現雜質離子一次性檢出，檢測周期由6天縮短至1天，檢測效率提高5倍。

3 結 論

（1）應用ICP-OES法檢測鉆井液用氯化鉀，鉀元素的分析光譜波長選在766.4nm處儀器靈敏度更高。

（2）應用ICP-OES法檢測鉆井液用氯化鉀，試樣溶液配制過程稱樣量≥1g，稀釋轉移次數≤2次為最佳測試條件。

（3）應用ICP-OES法檢測鉆井液用氯化鉀，標準溶液儲存在合適的密封試劑瓶中，可延長使用期限。

（4）與標準方法相比，優化后的I C P- O E S法用于檢測氯化鉀純度，檢測精度（各指標相對標準偏差降低值：氯化鉀含量0 . 0 3%、氯化鈉含量0 .11%、鈣離子含量0 . 0 0 0 9%、鎂離子含量0.0015%）與檢測效率（由6天縮短至1天）更高。檢測過程以水做溶劑，不涉及任何有毒有害試劑。

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