干銀耳中二氧化硫測(cè)定的不確定度評(píng)定

摘 要：目的：對(duì)干銀耳中二氧化硫含量的測(cè)定過程進(jìn)行不確定度評(píng)定。方法：依據(jù)《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中二氧化硫的測(cè)定》（GB 5009.34—2022）第一法 酸堿滴定法，對(duì)干銀耳進(jìn)行二氧化硫含量的測(cè)定；參照《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》（JJF 1059.1—2012）的要求，建立不確定度評(píng)定的數(shù)學(xué)模型，分析各實(shí)驗(yàn)環(huán)節(jié)的不確定度分量，根據(jù)來源的不同分類，進(jìn)行各類不確定度的評(píng)定和合成。結(jié)果：干銀耳中的二氧化硫含量為186 mg·kg-1，擴(kuò)展不確定度為5 mg·kg-1（k=2）。結(jié)論：通過對(duì)干銀耳中二氧化硫含量測(cè)定過程進(jìn)行不確定度評(píng)定，發(fā)現(xiàn)銀耳中二氧化硫測(cè)試結(jié)果的不確定度主要來源于樣品的均勻性和標(biāo)準(zhǔn)溶液，可為后續(xù)提升酸堿滴定法測(cè)定銀耳中二氧化硫的準(zhǔn)確度和可靠性提供參考。

關(guān)鍵詞：干銀耳；二氧化硫；滴定法；不確定度

Abstract： Objective： To evaluate the uncertainty of the determination process of sulfur dioxide content in dried Tremella fuciformis. Method： The sulfur dioxide content of dried Tremella fuciformis was determined according to the acid-base titration method of GB 5009.34—2022. According to the requirements of JJF 1059.1—2012， the mathematical model of uncertainty evaluation is established， the uncertainty components of each experimental link are analyzed， and all kinds of uncertainties are evaluated and synthesized according to different classification sources. Result： The sulfur dioxide content in dried Tremella fuciformis was 186 mg·kg-1 and the extended uncertainty was"5 mg·kg-1 （k=2）. Conclusion： By evaluating the uncertainty of sulfur dioxide in dried Tremella fuciformis， it is found that the uncertainty of sulfur dioxide in Tremella fuciformis mainly comes from the uniformity of the sample and the standard solution， which provides a reference for the subsequent improvement of the accuracy and reliability of sulfur dioxide in Tremella fuciformis by acid-base titration.

Keywords： dried Tremella fuciformis; sulfur dioxide; titration method; uncertainty

二氧化硫是國內(nèi)外食品加工行業(yè)允許使用的一種食品添加劑，主要起到護(hù)色、防腐、漂白和抗氧化作用[1]。銀耳又名雪耳、白木耳或銀耳子等，中醫(yī)認(rèn)為銀耳性平味甘，具有滋陰潤燥、健脾胃、抗腫瘤、抗氧化、抗衰老和改善記憶等多重益生作用，是典型的藥食兼用菌，深受消費(fèi)者的喜歡[2]。但是，銀耳在正常的存儲(chǔ)過程中會(huì)自然地發(fā)黃和長蟲，影響銷量。為減少銀耳發(fā)黃、長蟲等問題，部分商人利用二氧化硫熏蒸銀耳原料，使制品色澤明亮美觀[3]。不確定度是表征合理賦予被測(cè)量值的分散性，是與測(cè)量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù)，為食品檢驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性、可靠性提供客觀依據(jù)，保證測(cè)量結(jié)果的完整性和意義[4]。同時(shí)二氧化硫是我國每年的食品安全監(jiān)督必檢項(xiàng)目，在《全國食品安全監(jiān)督抽檢實(shí)施細(xì)則（2024年版）》中有37種品類要求測(cè)試二氧化硫含量。但是目前，還未有關(guān)于用《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中二氧化硫的測(cè)定》（GB 5009.34—2022）第一法測(cè)試干銀耳中二氧化硫含量不確定度的報(bào)道。本文以干銀耳中二氧化硫含量測(cè)定為例，依據(jù)GB 5009.34—2022第一法酸堿滴定法進(jìn)行測(cè)定，對(duì)食品中二氧化硫的測(cè)量過程中的不確定來源進(jìn)行分析，評(píng)價(jià)各影響因素對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響程度，建立干銀耳中二氧化硫測(cè)量不確定度的評(píng)定方法。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

30%過氧化氫（分析純），廣州化學(xué)試劑廠；氫氧化鈉（分析純），上海強(qiáng)順化學(xué)試劑廠；36%鹽酸（分析純），廣州化學(xué)試劑廠；無水乙醇（分析純），廣州化學(xué)試劑廠；甲基紅（分析純），天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；高純氮?dú)猓兌龋?9.9%），空氣化工產(chǎn)品（深圳）有限公司；實(shí)驗(yàn)室三級(jí)水，實(shí)驗(yàn)室自制；氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定液C1（1.008 mol·L-1），上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

LE3002E/02分析天平，梅特勒托利多；JZ-3000T全自動(dòng)二氧化硫蒸餾儀，山東菁工儀器有限公司；L10-L191粉碎機(jī)，九陽股份有限公司；LPR-11-15TXP超純水機(jī)，四川優(yōu)普超純科技有限公司。

1.3 試劑配制

過氧化氫溶液（3%）：量取30%過氧化氫50 mL，三級(jí)水稀釋至500 mL；鹽酸溶液（6 mol·L-1）：量取36%鹽酸100 mL，加入100 mL水中，攪拌均勻；甲基紅溶液指示劑（2.5 g·L-1）：稱取甲基紅指示劑0.25 g，100 mL無水乙醇溶解。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液C3（0.010 08 mol·L-1）：用50 mL單標(biāo)移液管取氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液C1（1.008 mol·L-1）50.00 mL于500.0 mL容量瓶中，三級(jí)水稀釋成濃度為0.100 8 mol·L-1的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液C2，再移取10.00 mL氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液C2（0.100 8 mol·L-1）于100 mL容量瓶中，三級(jí)水定容。

1.5 測(cè)定原理

根據(jù)《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中二氧化硫的測(cè)定》（GB 5009.34—2022）酸堿滴定法。先用全自動(dòng)二氧化硫蒸餾儀蒸餾出試樣中的二氧化硫，然后用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定，最后根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)的計(jì)算公式得到試樣中二氧化硫的含量。

1.6 樣品測(cè)定

1.6.1 樣品制備

干銀耳用粉碎機(jī)粉碎，混合均勻，密封存于干凈的聚乙烯瓶中，供檢測(cè)用。

1.6.2 樣品測(cè)定

稱取約35 g樣品于1 L蒸餾瓶中，加水200 mL，用全自動(dòng)二氧化硫蒸餾儀蒸餾。全自動(dòng)蒸餾儀的參數(shù)設(shè)置為冷凝水溫度14 ℃，氮?dú)饬魉?.0 L·min-1，鹽酸（6 mol·L-1）10 mL，加熱功率300 W，加熱1.5 h，3%過氧化氫溶液（吸收液）50 mL，甲基紅指示劑3～4滴。待全自動(dòng)二氧化硫蒸餾儀程序運(yùn)行停止后，待吸收液恢復(fù)至室溫后，用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液C3（0.010 08 mol·L-1）滴定吸收液至粉紅色剛好變?yōu)辄S色且20 s內(nèi)不褪色，在相同條件下做平行和空白試驗(yàn)。

1.7 建立數(shù)學(xué)模型

二氧化硫含量的計(jì)算公式[5]為

式中：X為試樣中二氧化硫（以SO2計(jì)）含量，mg·kg-1；V為試樣溶液中氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液消耗體積，mL；V0為空白溶液中氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液消耗體積，mL；0.032為換算系數(shù)，g·mmol-1；c為氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定液C3的摩爾濃度，為0.010 08 mol·L-1；m為試樣質(zhì)量，g。結(jié)果保留3位有效數(shù)字。

2 結(jié)果與分析

2.1 不確定度來源

干銀耳中二氧化硫的不確定度來源主要包括：①樣品的重復(fù)性測(cè)量引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（x）；②樣品的稱量過程引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（m）；③標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（c）；④試樣和空白滴定消耗標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（V-V0）；⑤數(shù)字修約引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（δ）。各不確定度分量的因果關(guān)系如圖1所示。

2.2 樣品的重復(fù)性測(cè)量引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（x）

重復(fù)性測(cè)量引入的不確定度的因素包括人員操作、實(shí)驗(yàn)過程的環(huán)境條件變化、儀器的穩(wěn)定性等。在相同條件下對(duì)干銀耳的二氧化硫含量進(jìn)行了8次重復(fù)測(cè)定，結(jié)果見表1。

利用貝塞爾公式[6]計(jì)算得到實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)差為

實(shí)際工作中進(jìn)行兩次平行測(cè)定，故取m=2，因此兩次平行測(cè)定引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

樣品的重復(fù)性測(cè)量引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

2.3 樣品的稱量過程引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（m）

稱量的天平校準(zhǔn)證書給出的擴(kuò)展不確定度為U=0.003 g，k=2。測(cè)量樣品共測(cè)量8次，測(cè)得試樣平均質(zhì)量m=35.31 g。則樣品的稱量過程引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

2.4 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（c）

2.4.1 氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（c標(biāo)）

氫氧化鈉滴定溶液C1標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書提供其相對(duì)擴(kuò)展不確定度為Urel=0.10%，k=2，氫氧化鈉滴定溶液C1濃度為1.008 mol·L-1。則氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

2.4.2 氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液配制過程中容量瓶引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定urel（cv）

500 mL容量瓶校準(zhǔn)證書提供的擴(kuò)展不確定度為U=0.08 mL，k=2，則其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為。100 mL容量瓶校準(zhǔn)證書提供的不確定度為U=0.03 mL，k=2，則其引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為。

則合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

2.4.3 測(cè)試環(huán)境溫度引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（ct）

因?yàn)槿萘科康男?zhǔn)溫度為20 ℃，實(shí)驗(yàn)室的溫度控制在20 ℃±5 ℃。水的體積膨脹系數(shù)為2.1×10?4 ℃?1，玻璃的體積膨脹系數(shù)為3.3×10?6 ℃?1，玻璃的膨脹系數(shù)遠(yuǎn)小于水的膨脹系數(shù)，因此忽略玻璃膨脹帶入的影響，只需考慮水帶入的影響。500 mL水的體積變化為±（500×5×2.1×10?4）=±0.525 mL；100 mL水產(chǎn)生的體積變化為±（100×5×2.1×10?4）=±0.105 mL，假設(shè)溫度變化是矩形分布，k=，則測(cè)試溫度引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

則合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定urel（ct）為

2.4.4 氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液配制過程中移液管引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（c移）

50.00 mL單標(biāo)吸量管校準(zhǔn)證書提供的擴(kuò)展不確定度為U=0.02 mL，k=2，則其引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為。10.00 mL單標(biāo)吸量管校準(zhǔn)證書提供的擴(kuò)展不確定度為U=0.02 mL，k=2，則其引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

實(shí)驗(yàn)室的溫度控制在20 ℃±5 ℃，50.00 mL移液管的體積變化為±（50×5×2.1×10?4）=±0.052 5 mL；10.00 mL移液管的體積變化為±（10×5×2.1×10?4）=±0.010 5 mL，假設(shè)溫度變化是矩形分布，k=，則溫度引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

則合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

則標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

2.5 試樣和空白滴定消耗標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（V-V0）

試樣平均消耗體積V=20.35 mL，V0=0 mL。滴定管校準(zhǔn)證書提供的擴(kuò)展不確定度為U=0.008 mL，k=2，即滴定管引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

實(shí)驗(yàn)室的溫度控制在20 ℃±5 ℃，20.35 mL變化為±（20.35×5×2.1×10?4）=±0.021 4 mL。假設(shè)溫度變化為矩形分布，k=，則溫度引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為。

合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

2.6 數(shù)字修約引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（δ）

本實(shí)驗(yàn)所得出的結(jié)果都采用保留到小數(shù)點(diǎn)后一位，δ=0.1，本次測(cè)試得到的干銀耳中二氧化硫含量的平均值為185.5 mg·kg-1，其引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度采用B類方法評(píng)估，均勻分布，k=，則結(jié)果修約引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

3 合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（X）

各相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量匯總見表2。

4 評(píng)定結(jié)果

二氧化硫含量的測(cè)試結(jié)果為185.5 mg·kg-1，測(cè)試過程引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為u（x）=185.5×0.011 3=2.10 mg·kg-1。依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)要求結(jié)果保留3位有效數(shù)字，不確定結(jié)果與檢測(cè)結(jié)果末位對(duì)齊，則擴(kuò)展不確定度為U=k×u（x）=2×2.10=4.2 mg·kg-1≈5 mg·kg-1所以干銀耳中二氧化硫含量測(cè)定結(jié)果為（186±5） mg·kg-1，k=2。

5 結(jié)論

經(jīng)過評(píng)定，本次測(cè)試的干銀耳中二氧化硫含量結(jié)果為（186±5） mg·kg-1，k=2。通過不確定度的計(jì)算與比較[7]，發(fā)現(xiàn)不確定度來源主要有標(biāo)準(zhǔn)溶液自身和配制過程引入的不確定度，試樣測(cè)定重復(fù)項(xiàng)引入的不確定度，試樣滴定過程引入的不確定度這3個(gè)主要不確定度來源。因此，在日常二氧化硫檢測(cè)工作中，應(yīng)注意選購不確定度較小的標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液，標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液要在規(guī)定的環(huán)境溫度條件下保存和使用，稀釋移取標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)要選用合適的移液管和容量瓶，在滴定操作過程中保證環(huán)境條件的穩(wěn)定和操作的規(guī)范性，增加重復(fù)測(cè)定樣品的次數(shù)，從而降低測(cè)量結(jié)果的不確定度。

參考文獻(xiàn)

[1]雷萍，劉海燕.干香菇中二氧化硫的測(cè)定的不確定度評(píng)定[J].食品安全質(zhì)量檢測(cè)學(xué)報(bào)，2018，9（23）：6237-6241.

[2]孫海斕，席嘉佩，張軍淼，等.新鮮銀耳與熱風(fēng)干燥銀耳營養(yǎng)成分和風(fēng)味特征比較[J].食品科學(xué)技術(shù)學(xué)報(bào)，2023，41（1）：43-55.

[3]王虹.銀耳中二氧化硫殘留量檢測(cè)結(jié)果分析[J].現(xiàn)代食品，2022，28（8）：136-139.

[4]胡婷婷.如何進(jìn)行測(cè)量不確定度的評(píng)定[J].現(xiàn)代科學(xué)儀器，2022（4）：74-79.

[5]中華人民共和國國家衛(wèi)生健康委員會(huì)，國家市場(chǎng)監(jiān)督管理總局.食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中二氧化硫的測(cè)定：GB 5009.34—2022[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2022.

[6]房菲.不確定度分析模型選擇[J].工業(yè)計(jì)量，2022，32（增刊1）：61-64.

[7]張威，劉銘哲，耿響.不確定度評(píng)定在食品領(lǐng)域的應(yīng)用[J].江西化工，2023，39（2）：32-35.

作者簡介：邱險(xiǎn)輝（1983—），男，廣東梅州人，本科，工程師。研究方向：食品及食用農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全檢測(cè)。

通信作者：張秀芹（1974—），女，黑龍江雙鴨山人，博士，正高級(jí)獸醫(yī)師。研究方向：食品、飼料及獸藥質(zhì)量安全檢測(cè)技術(shù)研究及應(yīng)用。E-mail： 13609839503@163.com。