食品中持久性有機污染物檢測的氣質聯用分析方法優化

摘 要：為了提升食品樣品中持久性有機污染物（Persistent Organic Pollutants，POPs）的檢測靈敏度和準確性，本研究采用氣相色譜-質譜聯用（Gas Chromatography-Mass Spectrometry，GC-MS/MS）技術，對檢測方法進行改進。結果表明，優化后的方法在22 min內可同時分析11種POPs，檢測靈敏度提高了2～3倍，最低檢測限為0.01 ng·g-1；在0.1～100.0 ng·mL-1，線性關系良好且相關系數均大于0.999；優化后的GC-MS/MS方法具有良好的線性關系、低檢出限和定量限，同時具備高精密度和準確度，適用于食品中持久性有機污染物的痕量檢測；對200份不同類型食品樣品進行檢測，所有樣品中的POPs含量均未超標，驗證了該方法的可靠性和實用價值。

關鍵詞：持久性有機污染物；氣相色譜-質譜聯用；食品安全

Optimization of Gas Chromatography-Mass Spectrometry Analysis Methods for the Detection of Persistent Organic Pollutants in Food

XU Meiling， HAN Xiaojie

（Standard Sci-Tech Innovation （Qingdao） Pharmaceutical Technology Co.， Ltd.， Qingdao 266114， China）

Abstract： In order to improve the sensitivity and accuracy of detecting persistent organic pollutants in food samples， this study used gas chromatography-mass spectrometry technology and improved the detection method by optimizing sample pretreatment and chromatographic and mass spectrometry conditions. The results showed that the optimized method can simultaneously analyze 11 POPs within 22 minutes， with a 2～3 fold increase in detection sensitivity and a minimum detection limit of 0.01 ng·g-1; in the concentration range of 0.1 ng·mL-1 to"100.0 ng mL-1， the linear relationship was good and the correlation coefficient was greater than 0.999; the methodological validation results indicate that the optimized GC-MS/MS method has good linear relationship， low detection limit and quantification limit， as well as high precision and accuracy， and is suitable for trace detection of persistent organic pollutants in food; 200 different types of food samples were tested， and the POPs content in all samples did not exceed the standard， verifying the reliability and practical value of the method.

Keywords： persistent organic pollutants; gas chromatography-mass spectrometry; food safety

持久性有機污染物（Persistent Organic Pollutants，POPs）因其高持久性和生物累積性，已成為全球范圍內威脅生態系統和人體健康的重要污染物[1]。隨著工業化和農業現代化進程的持續推進，食品中POPs的殘留問題日益嚴重。準確檢測食品中的POPs含量，不僅是確保公共健康的重要措施，也是維持生態平衡的必要手段。本研究通過優化氣相色譜-質譜聯用（Gas Chromatography-Mass Spectrometry，GC-MS/MS）分析方法，旨在提升檢測的靈敏度和準確性，為食品安全監管提供堅實的科學依據。此外，該技術的改進為復雜基質中痕量POPs的檢測提供了可靠的技術支持，具有廣泛的應用前景。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑與儀器

材料：魚類（鱸魚、鮭魚、鱈魚）、肉類（豬肉、牛肉、雞肉）、蔬菜（生菜、番茄、黃瓜）和谷物（大米、小麥、玉米），均為市售。目標化合物標準品：α-六氯環己烷（α-HCH）、γ-六氯環己烷（γ-HCH）、2，4，4’-三氯聯苯（PCB-28）、2，2’，5，5’-四氯聯苯（PCB-52）、2，2’，4，5，5’-五氯聯苯（PCB-101）、對，對’-二氯二苯二氯乙烯（p，p’-DDE）、2，3’，4，4’，5-五氯聯苯（PCB-118）、2，2’，3，4，4’，5’-六氯聯苯（PCB-138）、2，2’，4，4’，5，5’-六氯聯苯（PCB-153）、2，2’，3，4，4’，5，5’-七氯聯苯（PCB-180）和2，2’，3，3’，4，4’，5-七氯聯苯（PCB-170），這些化合物包括了六氯環己烷類、滴滴涕類以及不同氯代數的多氯聯苯，涵蓋了常見的持久性有機污染物種類。正己烷、丙酮、二氯甲烷；無水硫酸鈉；硅膠；氧化鋁；石墨化碳黑。Agilent 7890B氣相色譜儀；7000D三重四極桿質譜儀；超聲波清洗器；高速離心機；氮吹儀；HP-5MS色譜柱。

1.2 實驗方法

1.2.1 標準溶液配制

標準溶液的配制采用內標法，使用13C標記的2，4，4’-三氯聯苯（PCB-28）和2，2’，3，4，4’，5，5’-七氯聯苯（PCB-180）作為內標物。將各目標化合物配制成濃度為100 μg·mL?1的單標準儲備液，再將單標準儲備液稀釋成不同濃度的混合標準工作液（0.1 ng·mL-1、0.5 ng·mL-1、1.0 ng·mL-1、2.0 ng·mL-1、5.0 ng·mL-1、10.0 ng·mL-1、20.0 ng·mL-1、50.0 ng·mL-1和100.0 ng·mL-1）。內標溶液的濃度為10 ng·mL-1。所有標準溶液均使用正己烷作為溶劑，并在-20 ℃下避光保存。

1.2.2 樣品前處理

每類食品隨機抽取5個樣品，每個樣品約500 g（魚類取食用部分，去除內臟；肉類取瘦肉部分；蔬菜去除根部和外葉；谷物取全部）。所有樣品在采集后立即用錫箔紙包裹并存放于-20 ℃的冰箱。實驗前將樣品解凍至室溫，使用高速組織勻漿機進行充分勻漿，稱取5.0 g勻漿樣品于50 mL離心管中，加入10 mL乙腈，渦旋混合2 min后超聲提取15 min。隨后加入4 g無水硫酸鎂和1 g氯化鈉，渦旋1 min，10 000 r·min-1離心10～15 min，取上清液過0.22 μm微孔濾膜，上機待測[2]。

1.2.3 氣相色譜-質譜條件

色譜條件：HP-5MS色譜柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm）；多段升溫策略為初始60 ℃（保持1 min），以25 ℃·min-1升至180 ℃，3 ℃·min-1升至240 ℃，10 ℃·min-1升至300 ℃（保持5 min）；載氣為高純度氦氣；流速為1.2 mL·min-1；理論塔板數為320 000 plates/m[3]。

質譜條件：多反應監測模式；離子源溫度為250 ℃；電子能量為70 eV[4-5]。

2 結果與分析

2.1 條件優化

2.1.1 色譜條件優化

進樣口溫度控制在220～300 ℃，當進樣口溫度為280 ℃時，所有目標物均無明顯熱降解。色譜柱升溫程序采用多段升溫策略使關鍵對映異構體分離度從1.2提高到1.8，總分析時間縮短至22 min。載氣流速通過Van Deemter曲線分析確定最佳值1.2 mL·min-1，理論塔板數達320 000 plates/m。優化后各目標物峰形對稱、分離度良好（圖1）。

2.1.2 質譜條件優化

離子源溫度控制在200～300 ℃，當離子源溫度為250 ℃時，多數目標物可獲得最佳信號強度；電子能量優化范圍在60～80 eV，當電子能量為70 eV時，電離效率最高，特征離子豐度比穩定。

對11種目標物的特征離子對進行優化（表1）。碰撞能量為15～25 eV。優化后，檢測靈敏度平均提高2～3倍，最低檢測限達0.01 ng·g-1，滿足痕量分析要求。

2.2 方法學驗證

2.2.1 方法線性方程

使用PCB-28和PCB-180作為內標，進行內標法定量。取通過1.2.1方法得到的混合標準工作溶液進行測定，以目標化合物濃度為橫坐標，目標化合物與內標物峰面積比值為縱坐標，繪制標準曲線，平行測定3次。由表2可知，11種目標化合物在0.1～100.0 ng·mL-1時，相關系數均大于0.999，說明線性關系良好。

2.2.2 檢出限與定量限

檢出限（Limit of Detection，LOD）定義為3倍信噪比（S/N）的濃度，定量限（Limit of Quantitation，LOQ）定義為10倍信噪比（S/N）的濃度。由表3可知，α-HCH、γ-HCH和PCB-180的LOD最低，PCB-118的LOD最高，且檢出限和定量限均低于各國對食品中持久性有機污染物的限量要求，表明該方法能夠滿足食品中持久性有機污染物的檢測要求。

2.2.3 精密度與準確度

精密度通過重復性和中間精密度來評估。重復性用同一天內平行測定6次的相對標準偏差（Relative Standard Deviation，RSD）表示，中間精密度采用連續3 d測定結果的RSD表示。準確度通過加標回收率評估，即在3個濃度水平下（0.5 ng·g-1、5.0 ng·g-1、50.0 ng·g-1）進行加標回收率實驗。由表4可知，11種目標化合物在不同加標濃度下的回收率在84.7%～99.1%；重復性RSD在1.9%～5.8%；中間精密度RSD在3.0%～7.2%。在較高濃度水平（50.0 ng·g-1）下，回收率更接近理論值，而在較低濃度水平（0.5 ng·g-1）下，方法也能保持較好的靈敏度和可靠性。綜上，該方法具有較高的精確性和一致性，適用于痕量分析，能夠為食品中持久性有機污染物的檢測提供可靠的分析依據。

2.3 樣品測定

2.3.1 優化后方法的性能評價

優化后的GC-MS/MS方法可在22 min內同時分析11種POPs。由圖2可知，在多反應監測模式下，各目標物實現基線分離，峰形對稱，無明顯干擾峰，保證了目標化合物定量的準確性。

2.3.2 不同類型食品樣品中持久性有機污染物的檢測結果

應用本實驗優化方法分析200份不同類型食品樣品，其中包括80份谷物、60份蔬菜、40份水產品和20份肉類。由圖3可知，不同類型食品中POPs殘留模式存在差異。且所有樣品中的目標物化合物含量均未超過限量標準，但仍需加強監測和控制。

3 結論

優化后的氣相色譜-質譜聯用分析技術增強了對食品中持久性有機污染物的檢測能力，不僅提高方法靈敏度和精確度，還對目標化合物進行了清晰的基線分離。該方法的最低檢出限為0.01 ng·g-1，相關系數均大于0.999，重復性RSD在1.9%～5.8%，表現出優異的線性關系和較高的精密度。200份不同類型食品樣品中的持久性有機污染物（POPs）含量均未超過國家限量標準，進一步驗證了該方法在食品安全檢測中的可靠性和實用性。未來，應進一步優化樣品的前處理技術，擴大檢測持久性有機污染物的種類，以期將該方法應用于更廣泛的食品安全檢測領域，為公共健康和生態環境提供堅實的檢測技術保障。

參考文獻

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作者簡介：徐美玲（1994—），女，山東德州人，本科，助理工程師。研究方向：食品有機污染物檢測。