微波消解-電感耦合等離子體質譜法測定新疆葡萄中重金屬的含量和健康風險評估研究

摘 要：本文建立微波消解-電感耦合等離子體質譜法測定新疆葡萄中重金屬含量的方法，并對葡萄果皮和果肉中重金屬含量進行測定，評估攝入葡萄對人體健康的風險。結果表明，最佳微波消解條件為消解時間30 min、消解溫度190 ℃、過氧化氫-硝酸體積比2∶8。方法的線性相關系數均在0.999以上，線性相關性良好，相對標準偏差在2.15%～4.67%，回收率在97.6%～103.1%。利用估算每日攝入量評估了食用葡萄的重金屬健康風險，結果顯示每日攝入1 000 g葡萄對消費者健康是無害的。

關鍵詞：電感耦合等離子體質譜；葡萄；重金屬；微波消解；健康風險

Determination of Heavy Metals in Xinjiang Grapes by Microwave Digestion Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry and Health Risk Assessment

FENG Zhen， FENG Liling

（Nanning Survey and Design Institute Group Co.， Ltd.， Nanning 530023， China）

Abstract： In this paper， a method of microwave digestion and inductively coupled plasma mass spectrometry was established for the determination of heavy metal content in grapes in Xinjiang， and the heavy metal content in grape skins and flesh was determined to evaluate the risk of ingestion of grapes to human health. The results showed that the optimal microwave digestion conditions were as follows： digestion time 30 min， digestion temperature"190 ℃， volume ratio of hydrogen peroxide to nitric acid 2∶8. The linear correlation coefficients were above 0.999， the relative standard deviations were 2.15%～4.67%， and the recoveries were 97.6%～103.1%. The health risk of heavy metals in table grapes was assessed using estimated daily intakes， which showed that 1 000 g of grapes per day was not harmful to consumer health.

Keywords： inductively coupled plasma mass spectrometry; grapes; heavy metals; microwave digestion; health risks

葡萄富含維生素、鐵、鎂、鈣、鉀以及多種抗氧化物質，對人體健康具有顯著的益處，包括增強免疫力、促進消化、預防心血管疾病等[1]。葡萄可用于釀造葡萄酒、制作葡萄干和果醬等加工產品[2]。新疆作為我國重要的葡萄產區之一，由于其地處全球葡萄生長的“黃金緯度”，具有優越的葡萄種植所需的日照、溫濕度和土質條件，生產出了品質卓越且風味獨特的葡萄品種。優質的新疆葡萄品種包括紅提、巨峰、夏黑、和田紅、馬奶子和無核白等[3]。

由于葡萄種植與加工產業在新疆具有重要的地位，葡萄的安全性成為影響與制約葡萄產業發展的重要因素。近年來，土壤和水源中的重金屬污染問題日益凸顯，葡萄中的重金屬污染風險不容忽視[4]。重金屬污染不僅影響葡萄的品質和營養價值，還對人體健康構成潛在威脅，長期攝入鉛、鎘等重金屬含量超標的葡萄，可能引發神經系統損傷、肝腎功能異常等嚴重后果[5]。葡萄重金屬污染還極大地降低了葡萄加工產品的食用安全性[6]。國內和國際上都對葡萄中重金屬含量的限值進行了明確的規定，并對葡萄產品的重金屬含量進行了嚴格的檢測。

目前，在重金屬含量檢測中，原子吸收光譜法、電感耦合等離子體發射光譜法和電感耦合等離子體質譜法（Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry，ICP-MS）得到了較好的運用。電感耦合等離子體質譜法因其高靈敏度、高分辨率、一次性檢測多元素等優點，在環境監測、食品檢測等方面運用廣泛[7]。微波消解以其高效、快速、環保的特點，成為樣品前處理的重要手段[8]。微波消解聯合ICP-MS法實現了對食品樣品中痕量重金屬元素的快速準確測定，為食品安全領域的研究提供了強有力的技術支撐。近年來，微波消解聯合ICP-MS法在定量檢測農產品中重金屬含量中的應用日趨廣泛。張晨等[9]利用超級微波消解-ICP-MS法同時測定谷物及其制品中27種微量元素，結果顯示該方法精密度高、回收率好、方便快捷。高航等[10]利用微波消解–電感耦合等離子體質譜法測定富硒茶葉中的銅、鉛、鋅、硒、鉻、鎘、鈷和鎳8種微量元素，通過優化消解程序和ICP-MS的工作條件，建立了準確快速地測定茶葉中微量元素含量的方法。王鐵良等[11]利用微波消解聯合ICP-MS法測定小麥籽粒中8種重金屬元素，結果表明測定結果的準確度、精密度均在允許范圍內。

本研究建立微波消解-電感耦合等離子體質譜儀測定葡萄中重金屬Cu、Pb、Zn、Cr、Cd和Ni含量的方法，并評估食用葡萄的重金屬健康風險。

1 材料與方法

1.1 樣品與試劑

實驗用的4種葡萄均來自新疆當地的農產品市場。

HNO3（優級純），濟南德厚化工有限公司；H2O2（優級純），安徽安德諾化工產品有限公司；超純水為實驗室自制，電導率為5.0×10-6 s·m-1；Cu、Pb、Zn、Cr、Cd和Ni這6種元素的標準儲備溶液濃度均為

1 000 μg·mL-1，壇墨質檢有限公司；農產品成分分析標準物質GBW10019，國家標準物質研究中心。

1.2 儀器設備

Thermo X2電感耦合等離子體質譜儀，賽默飛世爾科技有限公司；XT9916微波消解儀，上海新拓儀器有限公司。

1.3 實驗方法

1.3.1 混標溶液的配制

將購買的6種元素的標準儲備溶液用2%（V∶V）稀HNO3溶液逐級稀釋，配制成Cu、Pb、Zn和Ni濃度為0 ng·mL-1、1 ng·mL-1、5 ng·mL-1、10 ng·mL-1、50 ng·mL-1和100 ng·mL-1，Cr和Cd濃度為0 ng·mL-1、0.1 ng·mL-1、0.5 ng·mL-1、1.0 ng·mL-1、5.0 ng·mL-1和10.0 ng·mL-1的混標工作溶液。

1.3.2 樣品前處理

稱取新鮮葡萄約500 g，洗凈去皮，用電動攪拌機打碎葡萄果皮與果肉，將制得的果皮和果肉漿汁置于樣品杯中，用保鮮膜包裹后，編號并冷藏儲存。取上述果皮和果肉漿汁試樣各1.500 g，加入相應的微波消解儀配套的PTFE消解管內，再加入過氧化氫和硝酸混合液10 mL，置于微波消解儀內，設置相應的升溫和消解程序并啟動程序執行。

1.3.3 儀器工作條件

射頻功率：1 300 W；冷卻氣流量：12.5 L·min-1；霧化氣流量：1.50 L·min-1；輔助氣流量：1.00 L·min-1；采樣深度：13 mm；6種元素測定質量數：52Cr、58Ni、65Cu、66Zn、111Cd、208Pb；儀器掃描方式：跳峰掃描，掃描40次。測定結果為3次重復測量的平均值。

2 結果與分析

2.1 實驗條件的優化

2.1.1 消解時間的優化

為了明確元素含量與微波消解時間的關系并找出最佳的消解時間，實驗分別考察不同微波消解時間（10 min、20 min、30 min和40 min）對GBW10019中6種重金屬元素含量的影響。如圖1所示。隨著消解時間的延長，標準物質中6種重金屬元素含量均上升，當消解時間達到30 min后，6種重金屬元素含量基本保持穩定，并且與標準物質的認定值相吻合。這主要是因為消解時間直接影響樣品中重金屬的釋放效率和消解液的均勻性。因此，確定最佳的消解時間為30 min。

2.1.2 消解溫度的優化

實驗分別考察不同消解溫度（170 ℃、180 ℃、190 ℃和200 ℃）對GBW10019中6種重金屬元素含量的影響。由圖2可知，隨著消解溫度的升高，6種重金屬元素的含量逐漸增大。當消解溫度達到190 ℃后，6種重金屬元素的含量趨于穩定，且與標準物質的認定值相符合。這是因為消解溫度的上升，能提高有機大分子發生斷裂和重金屬元素釋放的程度，從而提高消解效率，使樣品消解更充分。因此，確定最佳的消解溫度為190 ℃。

2.1.3 過氧化氫-硝酸體積比的優化

在微波消解過程中，所使用的消解液為過氧化氫-硝酸混合液。該混合液的氧化性較強，可以使農產品中的有機大分子化合物氧化而斷裂，并釋放出其嵌合的重金屬離子。為了確定最佳的過氧化氫-硝酸體積比，實驗考察不同過氧化氫和硝酸體積比（2∶8、4∶6、5∶5、6∶4和8∶2）對GBW10019中6種重金屬含量的影響。如圖3所示，當過氧化氫與硝酸的體積比為2∶8時，消解效果最為理想。故確定最佳的過氧化氫和硝酸體積比為2∶8。

2.2 方法建立

將1.3.1配制得到的6種元素混標工作溶液按照1.3.3儀器工作條件進行測定，得到6種元素的線性方程和相關系數如下。銅：Y=1 054.6x+195.2（R2=0.999 8）；鉛：Y=2 731.8x+565.2（R2=0.999 7）；鋅：Y=662.7x+416.8（R2=0.999 9）；鉻：Y=2 265.5x+935.1（R2=0.999 8）；鎘：Y=1 265.5x+53.5（R2=0.999 8）；鎳：Y=865.5x+293.7（R2=0.999 6）。

2.3 方法的有效性驗證

通過重復多次（n=12）空白實驗，將空白測定結果平均值的3倍標準偏差作為方法檢出限，將10倍標準偏差作為定量限。精密度的評估是對標準樣品進行12次重復測試，計算得到相對標準偏差。方法回收率可通過計算標準物質的測定值與認定值的比值來確定。方法有效性的驗證結果見表1。

由表1可知，6種元素的檢出限在0.001 5～0.042 0 μg·g-1，定量限在0.005～0.140 μg·g-1，表明該方法具有較高的靈敏度。相對標準偏差在2.15%～4.67%，回收率在97.6%～103.1%，表明方法的準確度較高。

2.4 葡萄果皮和果肉重金屬含量測定

采用該方法對新疆的4種主要葡萄品種巨峰、和田紅、馬奶子和無核白的果皮和果肉中的6種重金屬元素含量進行檢測，結果如表2所示。

由表2可知，除了Cu以外，葡萄皮和葡萄肉中的重金屬含量差別不大。4種葡萄果肉中的Pb含量均高于果皮中的含量，巨峰與和田紅果肉中的Zn含量高于果皮含量，巨峰、馬奶子和田紅果皮中的Cr含量高于果肉含量，和田紅、馬奶子和無核白果皮中的Ni含量高于果肉含量，但是含量相差并不大，說明葡萄中的重金屬可能主要來源于土壤與外界環境。外界環境中的重金屬污染來源包括空氣粉塵、降水等。另外，結果顯示4種葡萄的果皮中的Cu含量均高于果肉含量，而且相差比較明顯，這可能是由于在葡萄生長期間，果農使用含有銅鹽的農藥（如主要成分是硫酸銅的波爾多液）進行病蟲害防治的緣故。研究發現，無論是果皮還是果肉，4種葡萄中的6種重金屬元素含量均未超過《食品安全國家標準 食品中污染物限量》（GB 2762—2022）以及國際食品法典委員會頒布的《食品中污染物和毒素通用標準》規定的限值（Cu＜20 μg·g-1，Pb＜0.2 μg·g-1，Zn＜20 μg·g-1，Cr＜1.0 μg·g-1，Cd＜0.05 g·g-1，Ni＜1.0 μg·g-1），表明重金屬含量符合食品安全要求。

2.5 攝入葡萄的健康風險評估

每日攝入量可用于評估葡萄中重金屬的食用健康風險。葡萄中重金屬每日攝入量為葡萄果肉中重金屬含量與每人每日攝入量的乘積。根據世界衛生組織建議，成人每日對這6種元素的最大攝入量應為銅不超過20 mg，鉛不超過1.0 mg，鋅不超過50 mg，鉻不超過5.0 mg，鎘不超過0.2 mg，鎳不超過5.0 mg。若一個人每天攝入1 000 g葡萄，那么食用4種葡萄所含的6種重金屬元素的每日攝入量分別為Cu 1.86～2.59 mg，Pb 0.04～0.07 mg，Zn 2.61～3.88 mg，Cr 0.10～0.16 mg，Cd 0.002～0.003 mg，Ni 0.17～0.20 mg，結果均低于每日最大攝入量限值。因此，每日攝入1 000 g葡萄對消費者健康是無害的。

3 結論

本文建立了測定新疆4種主要葡萄品種巨峰、和田紅、馬奶子與無核白中Cu、Pb、Zn、Cr、Cd、Ni這6種重金屬含量的方法。結果表明，最佳微波消解條件為消解時間30 min、消解溫度190 ℃、過氧化氫∶硝酸=2∶8（體積比）。食用葡萄的健康風險評估結果顯示，成人每日食用1 000 g葡萄中的重金屬攝入量遠低于世界衛生組織建議的最大攝入量限值，表明日常食用新疆葡萄不會對消費者健康造成顯著風險。

參考文獻

[1]郝燕，朱燕芳，常強.甘肅省鮮食葡萄產業發展路徑探討[J].寒旱農業科學，2024，3（4）：295-299.

[2]劉心宇，張愛萍.庫車市葡萄產業的發展情況、問題分析及對策[J].中南農業科技，2024，45（3）：168-171.

[3]蔡翔宇，張進財.吐魯番葡萄及其加工業概況與優化提升策略[J].中外葡萄與葡萄酒，2022（5）：112-116.

[4]武旻，高麗星，李子雁.農業土壤重金屬污染監測技術分析[J].河北農機，2024（1）：97-99.

[5]徐明飛，葉雯，張棋，等.葡萄重金屬質量安全風險與對策研究[J].中外葡萄與葡萄酒，2021（4）：86-89.

[6]孫葉芳，楊萌，聞秀娟，等.重金屬污染對葡萄生化及安全品質影響的研究進展[J].中外葡萄與葡萄酒，2021（1）：50-55.

[7]馬沖先，劉潔，劉巍.電感耦合等離子體質譜分析應用的新進展[J].分析試驗室，2019，38（6）：732-760.

[8]勞其平，傅朝陽.食品中金屬元素分析樣品預處理技術現狀及發展趨勢[J].中國衛生工程學，2018，17（4）：637-640.

[9]張晨，彭志兵，羅艷玲.超級微波消解-ICP-MS法同時測定谷物及其制品中27種微量元素[J].糧食科技與經濟，2022，47（5）：79-86.

[10]高航，王嘯，姜菲，等.微波消解–電感耦合等離子體質譜法測定富硒茶葉中8種微量元素[J].化學分析計量，2022，31（6）：59-62.

[11]王鐵良，劉冰杰，郭潔，等.電感耦合等離子體質譜法測定小麥籽粒中8種重金屬元素[J].河南農業科學，2018，47（11）：148-154.