利福霉素類抗生素廢水的水解酸化處理技術研究

摘要：利福霉素類抗生素廢水含有多種污染物，有機物濃度高，pH值變化大，生物毒性強。水解酸化處理技術可以營造缺氧環境，促進水解酸化反應。試驗采用水解酸化處理技術對利福霉素類抗生素廢水進行厭氧酸化處理，分別考察水力停留時間和溫度對水解酸化系統處理效果的影響，然后研究水解酸化系統的穩定性。試驗結果表明，水力停留時間為40 h時，水解酸化效果較好，系統pH值能夠保持穩定，面對酸性物質或堿性物質的沖擊，系統仍能保持動態平衡。水解酸化系統運行穩定，出水平均酸度為38.2%，化學需氧量（Chemical Oxygen Demand，COD）的平均去除率超過21.5%，總氮的平均去除率為15.3%，有機氮的平均轉化率為45.4%。作為利福霉素類抗生素廢水的有效處理手段，水解酸化系統可以提高廢水的可生化性，減少沖擊負荷，為后續生化處理創造良好條件，實現廢水的有效處理。

關鍵詞：利福霉素類抗生素廢水；水解酸化；水力停留時間；溫度；穩定性

中圖分類號：X703 文獻標識碼：A 文章編號：1008-9500（2024）11-0039-06

Study on the hydrolysis and acidification treatment technology of Rifamycin antibiotic wastewater

QIU Yu， LI Zhirao， LIU Haoliang， QU Jinyun， TAO Hujin， TAN Yan

（Nanjing Environmental Protection Industry Innovation Center Co.， Ltd.， Nanjing 211106， China）

Abstract： The rifamycin antibiotic wastewater contains various pollutants， with high organic matter concentration， large pH changes， and strong biological toxicity. Hydrolysis and acidification treatment technology can create an anaerobic environment and promote hydrolysis and acidification reactions. In the experiment， hydrolysis and acidification treatment technology is used to anaerobically acidify rifamycin antibiotic wastewater， and the effects of hydraulic retention time and temperature on the treatment efficiency of the hydrolysis and acidification system are investigated， and then the stability of the hydrolysis and acidification system is studied. The experimental results show that when the hydraulic retention time is 40 h， the hydrolysis and acidification effect is good， the system pH can be maintained stable， and the system can still maintain dynamic equilibrium in the face of the impact of acidic or alkaline substances. The hydrolysis and acidification system operates stably， with an average acidity of 38.2% in the effluent， an average removal rate of over 21.5% for Chemical Oxygen Demand （COD）， an average removal rate of 15.3% for total nitrogen， and an average conversion rate of 45.4% for organic nitrogen. As an effective treatment method for rifamycin antibiotic wastewater， hydrolysis and acidification system can improve the biodegradability of wastewater， reduce impact load， create favorable conditions for subsequent biochemical treatment， and achieve effective treatment of wastewater.

Keywords： rifamycin antibiotic wastewater; hydrolysis and acidification; hydraulic retention time; temperature; stability

20世紀20年代以來，人類相繼發現青霉素等抗生素，憑借廣譜抗菌效果，抗生素被廣泛應用在多個方面。醫藥行業在我國持續發展，已經成為經濟體系的關鍵組成部分。其中，我國抗生素產量占全球產量的20%～30%[1]。但是，抗生素生產工藝存在技術局限，導致原材料利用率不高，廢水殘留高濃度的有毒有害物質，給生態環境帶來諸多潛在風險。目前，利福霉素類抗生素的生產廢水具有化學需氧量（Chemical Oxygen Demand，COD）、懸浮物濃度高等特點，污染物種類繁多，含有剩余的原料和養分物質、微生物的菌絲體、各種代謝產物以及溶媒提取步驟剩下的萃取液等，廢水有機物濃度高，pH值變化大，生物毒性強，工藝技術性能要求較高[2]。利福霉素類抗生素廢水含有硫酸根，采用常規的厭氧酸化工藝，處理經常受到影響[3]。

水解酸化處理技術可以使系統維持缺氧環境，促進水解酸化反應。但是，其厭氧微生物量變化緩慢，生物處理器啟動時間長，對堿度不足的污水處理效果差。水解酸化系統考慮產甲烷菌和水解產酸菌的成長速度差異，厭氧反應過程精確控制，在水解與酸化的初始階段，不溶性有機物經歷快速的水解作用，轉化為溶解態的有機成分。與此同時，原本難以生物降解的大分子結構被分解成更易于微生物代謝的小分子單元。這一系列變化加速有機物質的生物轉化進程，使其從不易處理的狀態轉變為適合生物循環利用的形式，如有機酸等，并將含氮有機化合物轉化為氨氮。水解酸化系統可篩選出抗有機負荷沖擊能力較好的菌種，使廢水的可生化性得到提高。同時，該系統也增強污泥穩定性，從而避免污泥流失。試驗采用水解酸化系統，可使利福霉素類抗生素廢水中難降解的有機物和特征污染物得到去除或轉化，為后續生化處理打下良好基礎，為企業選擇技術路線提供依據。

1 試驗部分

1.1 試驗材料

利福霉素類抗生素廢水取自河南省某醫藥廠，根據主要水質指標監測結果，pH值為5.92，COD濃度為19 656 mg/L，總氮濃度為1 208 mg/L，氨氮濃度為385 mg/L，廢水表觀性狀如圖1所示。

1.2 試驗方法

取已用化工廢水馴化的污泥接種于水解酸化反應器內，注滿營養液浸泡24 h，進行污泥活化。將原水稀釋，COD濃度為10 000 mg/L±108 mg/L，作為系統進水。水力停留時間分別為36 h、40 h、44 h和48 h時，取樣，結合揮發性脂肪酸（Volatile Fatty Acid，VFA）濃度、酸化度、堿度、pH值和COD濃度等指標，探究水力停留時間對系統處理效能的影響。水力停留時間為40 h時，系統考察不同溫度對利福霉素類抗生素廢水處理效果的影響。水力停留時間為40 h，水解酸化系統穩定運行7 d，結合VFA濃度、酸化度、堿度、pH值、有機氮濃度、COD濃度和總氮濃度等指標，考察系統的穩定性。

1.2.1 VFA濃度和酸化度

水解酸化階段利用兼性的水解產酸菌，將好氧條件下難以降解的復雜有機物轉化為簡單可降解化合物。水解酸化作用產生VFA，廢水中復雜基質轉化為可生物降解產物。因此，出水VFA濃度和酸化度成為評估水解酸化工藝效能的兩項核心指標。水解酸化階段的持續時間對代謝產物的構成起關鍵調控作用。水力停留時間延長時，基質更充分地轉化，多為乙酸等低分子量短鏈脂肪酸，這些物質易被后續的好氧微生物降解。相反，若水力停留時間較短，基質分解不完全，則導致較多長鏈脂肪酸殘留在出水中。因此，針對那些以高效好氧生物處理為目標的水解酸化工藝，提高酸化率是提升廢水中有機物可生物降解性能、減輕后續生物處理負荷的重要策略。VFA濃度采用酸堿聯合滴定法測定，采用式（1）計算酸化度，從而衡量有機物的酸化程度[4]。

R=1.07×（V1-V2）/C（1）

式中：R為酸化度；V1為出水VFA濃度（以乙酸計），mg/L；V2為進水VFA濃度（以乙酸計），mg/L；C為進水COD濃度，mg/L；1.07為乙酸的COD當量值。

1.2.2 堿度和pH值

系統的堿度水平可以反映反應器對進水酸堿變化的緩沖能力，即增減某種酸性物質或者堿性物質時系統保持pH值穩定及限制波動幅度的能力[5]。水解酸化工藝的主要功能在于促進各種難以生物降解的大分子物質向VFA轉化，提高廢水的生物可降解性，然后這一過程可能會造成VFA的大量積累，引起反應器pH值的下降，間接抑制反應器內微生物的活性，減弱水解酸化效果，并且對后續好氧處理工藝造成不利的連鎖反應。pH值采用玻璃電極法測定，堿度采用酸堿滴定法測定。

1.2.3 COD濃度

水解酸化工藝能顯著提升高濃度、難降解廢水的可生化性，為后續好氧處理減輕負荷。COD去除率一般可作為衡量水解酸化過程效能的關鍵參數。COD濃度采用快速消解分光光度法測定，總氮濃度采用堿性過硫酸鉀消解-紫外分光光度法測定，氨氮濃度采用納氏試劑分光光度法測定。

2 結果與討論

2.1 水力停留時間對水解酸化系統處理效果的影響

試驗采用水解酸化系統對利福霉素類抗生素廢水進行處理，考察不同水力停留時間對利福霉素類抗生素廢水處理效果的影響。

2.1.1 不同水力停留時間對VFA濃度和酸化度的影響

試驗考察VFA濃度和酸化度隨水力停留時間的變化，如圖2所示。數據顯示，系統出水中，VFA濃度和酸化度的趨勢基本保持一致，均呈現先升高后稍有下降的趨勢。當水力停留時間由24 h延長至40 h時，出水VFA濃度和酸化度均有顯著增長，其中，水力停留時間為40 h時，酸化度達到峰值，為37.3%，對應的VFA濃度為1 975 mg/L，該階段水解酸化高效。隨著水力停留時間的進一步延長，VFA濃度和酸化度表現輕微下降的苗頭，在較長的水力停留時間條件下，水解酸化效率提升逐漸飽和或者開始呈現甲烷化現象[6]，這表明其已經開始抑制VFA的累積。因而，當水力停留時間為40 h時，系統酸化度最佳。

2.1.2 不同水力停留時間對出水堿度和pH值的影響

試驗考察堿度和pH值隨水力停留時間的變化，結果如圖3所示。數據顯示，當水力停留時間從24 h

增至36 h時，反應器內堿度逐漸上升，當水力停留時間從36 h增至40 h時，反應器內堿度呈現下降趨勢，原因可能是系統產生的VFA消耗堿性物質，致使堿度降低。水力停留時間由40 h增至48 h時，反應器內堿度呈現上升趨勢，歸因于過長的水力停留時間使得反應器內反應進入產甲烷階段，致使堿性物質生成量升高。此外，隨著水力停留時間的變動，出水pH值變動范圍較小，在5.5～6.0范圍小幅度波動，系統在面對堿度波動時表現出較好的穩定性，能夠有效緩解酸堿的沖擊。經分析，廢水中的蛋白質等有機污染物在發酵細菌脫氨基反應過程中轉化為氨氮，其是pH值變動的主要來源。當廢水中存在SO42-和SO32-時，在厭氧條件下，硫酸鹽還原菌的活動促使這些硫酸鹽發生還原反應，此過程也會產生堿性物質，系統抗酸堿沖擊的緩沖能力進一步增強。

2.1.3 不同水力停留時間對COD去除的影響

試驗考察COD濃度和去除率隨水力停留時間的變化，結果如圖4所示。數據顯示，水解酸化系統在改善廢水可生化性的同時，也會去除部分COD，減輕后續處理負荷。數據顯示，水解酸化對COD的去除效果受水力停留時間影響較小，COD去除率為18.4%～24.2%。此現象與水解酸化系統初始階段內反應機制有關，初期階段，微生物與污染物通過分子間作用力相結合，反應較快，初期作用完成后，水力停留時間為36～40 h，COD去除率變化逐漸變緩。水力停留時間進一步延長，為40～48 h時，COD去除率呈現小幅度下降趨勢，原因可能是反應后期，大量細菌參與VFA處理，影響總體去除效果。總體來看，水力停留時間的延長對COD影響較小。

2.2 溫度對水解酸化系統處理效果的影響

試驗采用水解酸化系統對利福霉素類抗生素廢水進行處理，進一步考察水力停留時間為40 h時不同溫度對利福霉素類抗生素廢水處理效果的影響。

2.2.1 不同溫度對VFA濃度和酸化度的影響

試驗考察VFA濃度和酸化度隨溫度的變化，如圖5所示。數據顯示，系統出水VFA濃度和酸化度變化趨勢基本相同，總體呈先提升后略微下降的趨勢。溫度為10～15 ℃時，出水VFA濃度不足1 200 mg/L，酸化度不足23%，水解酸化系統性能不佳，主要原因是在低溫環境下，系統內水解酸化細菌的活性大幅降低，阻礙其充分發揮分解作用。溫度升高至25 ℃時，出水VFA濃度超過1 800 mg/L，酸化度達到34.7%。溫度進一步升高至30 ℃時，出水VFA濃度達到最高水平，為2 075 mg/L，酸化度提升至38.2%，水解酸化反應表現出優越的處理效能。溫度進一步升高時，VFA濃度和酸化度輕微下降，原因可能是環境溫度超過水解酸化菌適宜溫度，活性降低。

2.2.2 不同溫度對出水堿度和pH值的影響

試驗考察堿度和pH值隨溫度的變化，結果如圖6

所示。數據顯示，當溫度從10 ℃升高至25 ℃時，反應器內堿度呈現逐漸上升趨勢。溫度進一步升高到30 ℃時，反應器內堿度呈現下降趨勢，原因可能是系統產生的VFA消耗堿性物質，致使堿度降低。此外，隨著溫度的變化，出水pH值變化范圍較小，在5.6～5.9范圍內小幅度波動，受堿度波動的影響有限，展現出對酸堿沖擊的有效緩沖能力。

2.2.3 不同溫度對COD去除的影響

試驗考察COD濃度和去除率隨溫度的變化，結果如圖7所示。數據顯示，溫度為10～15 ℃時，COD去除率較低，不足20%，溫度偏低，微生物活性酶的活性下降，導致COD降解率受到影響。當溫度升高至20 ℃以上時，COD去除率波動較小，溫度為30 ℃時，COD去除率達到最大，系統對COD的去除率為21.5%～24.3%。在此溫度條件下，微生物活性酶的活性達到最優，微生物降解效能達到最大。溫度進一步升高，活性酶活性受到抑制，COD去除率有所降低。綜上所述，溫度在30 ℃左右時，系統對COD的去除率最高。

2.3 水解酸化系統處理利福霉素類抗生素廢水的穩定性評價

進水COD濃度為10 000 mg/L±108 mg/L，水力停留時間為40 h，溫度為30 ℃時，穩定運行約7 d，考察系統的穩定性，結果如圖8至圖10所示。數據顯示，系統出水平均酸化度達到38.2%，出水VFA濃度平均值為2 071 mg/L，水解酸化效果較好。經分析，原因是廢水中難降解有機物在水解酸化作用下被初步分解，增強廢水的可生化性，降低生物毒性和降解難度。出水堿度平均值為624 mg/L，出水pH穩定在5.7～5.9，系統運行穩定，對酸堿變化表現出較好的抗沖擊能力。由圖9可知，水解酸化系統進水COD濃度為10 000 mg/L±108 mg/L，穩定運行7 d，出水COD濃度均值為7 755 mg/L，COD去除率大于21.5%。由圖10可知，水解酸化系統進水總氮濃度為598 mg/L±12 mg/L，進水氨氮濃度為190 mg/L±8 mg/L，穩定運行7 d，總氮平均去除率為15.3%，有機氮平均轉化率為45.4%。

3 結論

試驗選取河南省某醫藥廠的生產廢水作為研究對象，驗證水解酸化系統處理利福霉素類抗生素廢水的可行性，考察水解酸化系統處理廢水的效能，分析廢水中COD及總氮的去除效果。試驗結果表明，水解酸化過程的生物篩選效能顯著受水力停留時間影響，反應器的VFA濃度變化主要受制于廢水的pH變化，總體均呈現出初期上升、隨后平緩下降的趨勢。水力停留時間增至40 h時，水解酸化效能達到較高水平，系統出水堿度則表現為初期減少隨后回升的態勢。當水力停留時間為40 h時，堿度最小，為608 mg/L，可維持系統pH穩定。出水pH變化范圍較小，在5.6～5.9范圍小幅度波動，受堿度波動的影響有限，展現出對酸堿變化有效的抗沖擊能力。溫度同樣是調控水解酸化生物篩選效能的重要因素，反應器的VFA濃度和處理效果隨溫度變化而變化，總體呈現初期增加后輕微下降的趨勢。系統溫度為30 ℃時，水解酸化效能達到較高水平。此外，系統出水堿度呈現先上升后下降的變化趨勢。當溫度大于30 ℃時，堿度逐步下降，可維持系統pH穩定。溫度升高至20 ℃以上時，COD去除率波動較小，當溫度提高10 ℃時，COD去除率達到最大，系統對COD的去除率為21.5%～24.3%。水力停留時間為40 h，溫度為30 ℃時，水解酸化系統運行穩定，出水酸化度達到38.2%，COD去除率大于21.5%，提高廢水的可生化性，降低生物毒性，減少后續處理工藝的沖擊負荷。水解酸化系統對廢水中的總氮具有較好的去除效果，總氮平均去除率為15.3%，廢水中有機氮平均轉化率為45.4%。

參考文獻

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3 姜振華.厭氧反應器處理抗生素廢水研究[J].黑龍江科技信息，2012（34）：4.

4 劉偉鵬.水解酸化+UASB處理鹽酸林可霉素菌渣的試驗研究[D].鄭州：鄭州大學，2014.

5 崔成武，紀樹蘭，任海燕.堿度作為青霉素廢水水解酸化參數的控制[J].水處理技術，2006（1）：62-65.

6 孫京敏，任立人，王路光，等.水解酸化-膜生物反應器處理青霉素廢水研究[J].哈爾濱工業大學學報，2007（8）：1241-1244.